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2021年 第42卷 第10期    刊出日期：2021-10-10

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高等学校化学学报2021年第42卷第10期封面和目次

2021, 42(10):  2. 

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相关文章 | 多维度评价

综合评述

高倍率铌基氧化物负极材料的研究进展

叶一桦, 巴德良, 刘帅磊, 陈颍霖, 李园园, 刘金平

2021, 42(10):  3005-3023.  doi:10.7503/cjcu20210511

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锂离子储能器件具有高能量密度与绿色环保等优点, 在未来新能源汽车和大规模储能领域中将显示出巨大的潜力. 然而, 由于传统锂离子负极材料如石墨、 硅存在电化学动力学缓慢与高倍率下的安全性等问题, 无法满足目前能源消费终端日益增长的快速充放电性能要求. 因此, 开发有利于锂离子快速嵌入/脱出、 安全性与稳定性优异的负极材料至关重要. 相比于传统的负极材料, 铌基氧化物具有合适的理论容量、 更安全的工作电位、 稳定且快速的离子传输通道等优点. 本文综述了高倍率铌基氧化物负极材料在锂离子储能器件领域的最新研究进展， 重点介绍了典型铌基氧化物的储锂机理与改性手段, 并对铌基氧化物负极材料未来的发展与挑战进行了展望.



一氧化碳参与不饱和烃类化合物羰基化反应的研究进展

王鹏, 刘欢, 杨妲

2021, 42(10):  3024-3039.  doi:10.7503/cjcu20210367

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不饱和烃类化合物的羰基化反应是指在过渡金属催化剂存在条件下, 将一氧化碳(CO)分子以羰基的形式插入到烯烃(或者炔烃)与不同的亲核试剂中, 合成更高附加值化学品的转化过程. 本文综合评述了羰基化反应合成高附加值化学品的重要性, 介绍了几种不同类型的羰基化反应(氢甲酰化反应、 氢酯化反应、 氢酰胺化反应和氢羧基化反应)在发展新型催化剂体系及高效合成目标产物方面的研究进展, 并对羰基化反应存在的问题及未来发展方向和趋势进行了展望.



无机化学

以人血清白蛋白为载体的Ru(Ⅲ)和全反式维甲酸共运输纳米药物的构建及抗肿瘤转移作用

丁鑫, 师红东, 刘扬中

2021, 42(10):  3040-3046.  doi:10.7503/cjcu20210379

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设计合成了一种以人血清蛋白纳米颗粒(HSANP)为载体， 共运输Ru(Ⅲ)配合物和全反式维甲酸(ATRA)的纳米药物Ru-ATRA-HSANP, 用于抗肿瘤转移治疗. 该药物在水中和生理条件下表现出优异的稳定性, 可以被细胞有效摄取, 具有较弱的细胞毒性, 但表现出优异的抗肿瘤转移效果. 因此, 构建了一种稳定、 低毒性的抗肿瘤转移纳米药物, 有望用于抗肿瘤转移治疗.



多孔有机盐单晶的合成及各向异性质子导电性能

李宏斌, 张帅, 李政, 丁长江, 贲腾

2021, 42(10):  3047-3053.  doi:10.7503/cjcu20210233

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以cis,cis-1,3,5-三氨基环己烷·3HBr和均苯四甲酸在室温下通过离子键构筑了具有规整形貌和大尺寸的晶态多孔有机盐CPOS-10, 其具有较好的热稳定性和永久多孔性. 得益于规整形貌及大尺寸单晶, 首次实现了对多孔有机盐单晶各向异性质子导电性能的研究, 并结合晶体结构探索了各向异性质子导电的机理. 结果表明, 水分子浓度对CPOS-10质子电导率的大小具有重要作用, 骨架内水分子浓度高的晶面更易于与极性基团构成氢键网络, 促进质子传导, 利用此网络的质子传导具有更高的质子电导率. 因此, 骨架内水分子的不均匀分布是导致单晶各向异性质子导电的主要原因. 对CPOS-10单晶各向异性质子导电性能的探索可为研究多孔有机盐的质子导电机理提供重要的依据.



分析化学

基于激光介导富集的表面增强拉曼分析

唐文涛, 李圣凯, 王昚, 陈龙, 陈卓

2021, 42(10):  3054-3061.  doi:10.7503/cjcu20210153

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基于具有优异表面增强拉曼散射(SERS)性能的石墨烯隔离的金纳米晶(GIAN)能够在水-有机相界面自组装, 待测物分子在有机相中的分配系数较大以及GIAN能够通过π?π相互作用与待测物分子结合的优势, 构建了激光介导的待测物分子的高效富集策略, 进而实现了9,10-双苯乙炔基蒽(BPEA)分子的痕量SERS分析. 所构建的新型待测物分子高效富集策略在一定程度上避免了因“咖啡环效应”带来的信号波动, 有望为复杂体系中痕量待测物的SERS分析提供可靠的平台.



葡萄糖-6-磷酸功能化亲水磁探针：有效分离富集糖肽/磷酸肽的双用途亲和材料

王柏纯, 袁雨欣, 闫迎华, 丁传凡, 唐科奇

2021, 42(10):  3062-3070.  doi:10.7503/cjcu20210256

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在Fe₃O₄磁芯上通过逐层修饰构建了葡萄糖-6-磷酸(G6P)功能化亲水磁探针Fe₃O₄@PDA@TiO₂@G6P. 聚多巴胺(PDA)可以作为偶联连接剂进一步接枝二氧化钛(TiO₂); 接枝的TiO₂除作为G6P的锚定位点外, 还 可通过金属氧化物亲和层析技术有效富集磷酸肽; G6P的官能化赋予了纳米球高亲水性的表面, 并利用亲水作用液相色谱法实现了糖肽的捕捉. 实验结果表明, 探针对糖肽具有低的检出限(0.1 fmol/μL)、 高的选择性 [m(HRP)∶m(BSA)=1∶1000]、 良好的重复性(10次循环)和高的负载量(300 mg/g); 对磷酸肽具有低的检出限(0.02 fmol/μL)和高的选择性[n(β-casein)∶n(BSA)=1∶1000). 此外, 这种双用途亲和材料具有同时富集糖肽和磷酸肽的能力，可从人唾液中鉴定出34个糖肽和36个磷酸肽, 表明其在多种翻译后修饰的蛋白质组学分析中具有巨大的应用前景.



肿瘤乏氧靶向响应的罗丹明荧光探针及其成像介导手术治疗

王萌萌, 栾天骄, 杨铭焱, 吕佳佳, 高杰, 李洪玉, 卫钢, 袁泽利

2021, 42(10):  3071-3081.  doi:10.7503/cjcu20210316

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基于罗丹明的良好荧光性能, 经化学偶联反应制备并表征了一个偶氮乏氧特异响应的“Off-On”型荧光成像探针(FY-4). 从分子层面证实了其荧光“Off-On”性能和响应机制; 在L02正常细胞及4T1, HeLa和A549肿瘤细胞层面考察了其对受试细胞株的毒性和不同乏氧时间的荧光成像性能; 再利用4T1肿瘤模型, 分别以肿瘤原位注射和尾静脉注射的方式考察了其荧光成像性能, 并探究了其荧光成像介导切除肿瘤性能, 最后还考察了FY-4的生物安全性. 结果表明, FY-4有高的肿瘤乏氧靶向特异“关-开”响应的荧光成像差异显影及荧光成像介导切除肿瘤的潜能, 结合其良好的光物理性能、 生物安全性和明晰的给药时间等特性, 有望为生物医学荧光成像介导肿瘤切除提供新的研究工具.



新型薄膜扩散梯度技术定量采集高盐度水体中的铵离子

冯钟敏, 杨澜, 孙挺

2021, 42(10):  3082-3090.  doi:10.7503/cjcu20210147

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设计了一种基于铁氰化钴钠的新型薄膜扩散梯度(DGT)被动采样装置， 将其应用于高盐度水体中铵离子的定量采集. 采用双滴加法制备铁氰化钴钠, 并利用扫描电子显微镜(SEM)、 X射线衍射(XRD)仪和氮气吸 附-脱附测试对其表面形貌、 晶体结构和孔结构特征进行表征. 研究了铁氰化钴钠对铵离子的吸附速率和吸附容量. 建立了以琼脂糖凝胶为扩散相、 铁氰化钴钠为结合相的DGT被动采样装置. 研究了采集时间、 水体pH值和共存阳离子对基于铁氰化钴钠的DGT技术采集铵离子的影响. 实验结果表明, 铁氰化钴钠吸附铵离子在60 min时基本达到了吸附平衡; 当铵离子初始浓度为300 mg/L时其吸附容量为90 mg/g. DGT装置结合铵离子的质量随着布置时间的增加呈现线性增长(0~24 h, r²=0.994). 当pH=4~8, Na⁺浓度为0~10000 mg/L, K⁺浓度为0~25000 mg/L, Mg²⁺浓度为0~20000 mg/L, Ca²⁺浓度为0~25000 mg/L时, DGT装置累积的铵离子质量没有明显的变化. 实验结果表明， 使用基于铁氰化钴钠的DGT装置可以准确有效地采集高盐度水体中的铵离子.



有机化学

阳离子共价有机框架对水中非甾体药物的强化去除

颜艳红, 李舒晴, 汤西豪, 郑盛润, 蔡松亮, 章伟光, 顾凤龙

2021, 42(10):  3091-3098.  doi:10.7503/cjcu20210417

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以三醛基间苯三酚(TFP)和溴化乙锭(EB)为单体, 在溶剂热条件下合成了一种二维β-酮烯胺类阳离子型共价有机框架(COF)材料. 所得TFP-EB COF呈现出良好的结晶度、 高的比表面积和丰富的溴化乙锭单元, 故可将其应用于水中非甾体抗炎药(NSAIDs)的去除.阳离子TFP-EB COF对双氯芬酸钠(DCF-S)和对氨基水杨酸钠(PAS-S)两种非甾体抗炎药表现出高的吸附能力和快的吸附动力学, 其饱和吸附容量分别可达350.4和145.3 mg/g. 而采用TFP与4,4'-二氨基联苯(BND)在类似条件下合成的中性TFP-BND COF则表现出较差的吸附性能, 其对DCF-S和PAS-S的饱和吸附容量分别仅有59.7和13.6 mg/g. TFP-EB COF的吸附性能比TFP-BND COF更优异, 这主要归因于TFP-EB COF孔道中存在的大量阳离子EB单元与NSAIDs中的羧基间存在强烈的静电作用. 此外, 竞争离子干扰和循环再生实验表明阳离子型TFP-EB COF在NSAIDs污染物的去除方面具有良好的应用前景.



甘松新酮/磷酸盐柱[6]芳烃主客体络合行为

杨举, 苏丽娇, 李灿花, 鲁佳佳, 杨俊丽, 古捷, 杨丽, 杨丽娟

2021, 42(10):  3099-3106.  doi:10.7503/cjcu20200897

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以水溶性磷酸盐柱[6]芳烃(WP6P)为主体, 天然药物甘松新酮(ND)为客体, 采用饱和溶液法构筑了一种新的ND/WP6P主客体包合物. 通过紫外光谱滴定法研究了主客体之间的络合行为, 结果表明, ND和WP6P以摩尔比1∶1形成主客体包合物, 其络合常数为5.160×10⁴ L/mol. 利用红外吸收光谱、 X射线粉末衍射、 热重分析(TG)、 示差扫描量热分析(DSC)和扫描电子显微镜对形成的包合物进行了表征. 通过一维和二维核磁共振氢谱及分子对接模拟等方法进一步验证了ND与WP6P之间形成主客体包合物的包合模式. 本文为水溶性柱芳烃在天然药物方面的应用提供了理论参考.



生物基表面活性剂七叶皂素的界面行为

郑子睿, 李子璐, 赵克非, 吴天岳, 张晨辉, 高玉霞, 杜凤沛

2021, 42(10):  3107-3115.  doi:10.7503/cjcu20210536

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以天然三萜皂苷七叶皂素为研究对象, 分别采用吊片法、 悬滴法和高速摄像机动态拍摄法探究了七叶皂素分子在气-液、 液-液、 固-液界面的界面行为. 考察了以七叶皂素为乳化剂制备乳液的性质, 以及七叶皂素对液滴在疏水固体表面润湿铺展行为的调控规律, 并从分子层次角度分析了作用机理. 结果表明, 七叶皂素能在气-液界面发生吸附, 将水的表面张力降低至42.1 mN/m, 临界胶束浓度为5×10^?4 mol/L. 七叶皂素还可以在油-水界面吸附, 将亲油端插入油相, 亲水端插入水相, 形成稳定的界面膜, 降低界面张力. 以七叶皂素为乳化剂所制备的乳液, 随着浓度增大可以达到较小的粒径和较大的Zeta电势, 短时间内表现出较好的稳定性. 高浓度的七叶皂素可以很好地抑制液滴在疏水固体表面的弹跳和回缩, 达到很好的铺展效果, 有利于拓展其在诸多领域的应用.



物理化学

分子梭协助离子跨膜运输的机理研究

妙孟姚, 郭一畅, 邵学广, 蔡文生

2021, 42(10):  3116-3124.  doi:10.7503/cjcu20210483

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采用增强采样分子动力学模拟研究了一轮烷型分子梭协助K⁺跨膜转运的机制, 该轮烷由两亲性的轴和套在轴上的大冠醚环及连接在大冠醚环上的小冠醚环构成, 轴上有3个带正电的结合位点. 通过计算穿梭过程的自由能变化, 探索了溶剂(氯仿、 乙腈、 水、 氯仿-乙腈)以及中间结合位点对该轮烷穿梭运动的影响, 并分析了中间位点在其携带K⁺穿越细胞膜(采用水-氯仿-水模拟)过程中的重要作用. 结果表明, 改变溶剂不会改变轮烷(不携带K⁺)的运动模式, 但随着溶剂极性的增加穿梭所需克服的自由能能垒显著降低; 在氯仿-乙腈混合溶剂中, 中间结合位点的质子化状态, 不影响轮烷(不携带K⁺)的穿梭能垒; 然而在模拟细胞膜的环境中, 该结合位点的质子化与去质子化相比大幅降低了穿梭的能垒, 促进了K⁺的跨膜转运, 表明中间位点的质子化对于离子转运至关重要, 进一步分析表明轮烷中大环穿梭和小环摆动的协同作用, 也是加速离子跨膜转运的另一关键因素.



碳掺杂六方氮化硼/二硫化钼吸附还原六价铬和助催化降解有机污染物

崔金萍, 陈温贤, 郁非繁, 曹诗雨, 吕维扬, 姚玉元

2021, 42(10):  3125-3134.  doi:10.7503/cjcu20210429

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针对二硫化钼(MoS₂)因易团聚导致去除六价铬[Cr(Ⅵ)]容量低的问题， 利用六方氮化硼(BN)良好的吸附性和化学稳定性， 以多巴胺作为BN改性剂， 通过煅烧法和水热法制得碳掺杂六方氮化硼(c-BN)负载MoS₂纳米复合材料(c-BN@MoS₂). 研究了室温条件下c-BN@MoS₂对Cr(Ⅵ)的吸附还原和助催化降解有机污染物的性能. 实验结果表明， c-BN@MoS₂在40 min内对50 mg/L的Cr(Ⅵ)吸附还原去除率高达95%以上， 且以将 Cr(Ⅵ)还原至Cr(Ⅲ)为主， 在pH值为2、 温度为25 ℃条件下去除Cr(Ⅵ)最大容量可达401 mg/g， 显著高于 MoS₂(98 mg/g). 分析显示， c-BN不仅提高了MoS₂的平均孔径， 还可促进MoS₂生成金属特性的1T相， 有利于吸附Cr(Ⅵ)和加快氧化还原过程中的电子转移. 在Fe²⁺/PMS(过一硫酸氢盐)催化体系加入c-BN@MoS₂， 该体系对磺胺甲恶唑的降解性能明显增强， 其反应速率常数提高3倍， 这主要归因于c-BN@MoS₂明显加快了Fe³⁺到Fe²⁺的转变， 导致更多?OH产生， 达到增强降解污染物的目标.



高通量虚拟筛选CDK2/Cyclin A2靶点抑制剂

叶成濠, 梁亨, 李恩民, 许丽艳, 李鹏, 陈广慧

2021, 42(10):  3135-3143.  doi:10.7503/cjcu20210405

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CDK2/Cyclin A2复合蛋白的异常表达与乳腺癌、 口腔癌、 食管鳞状细胞癌的发生密切相关. CDK2/ Cyclin A2复合蛋白的活性位点不同于CDK2单体. 至今临床上尚无靶向此复合蛋白的药物分子. 针对CDK2/Cyclin A2复合蛋白, 以实验报道的10个抑制剂分子构建药效团模型, 通过药物体外药代动力学（ADME）、 Docking、 聚类分析、 毒性预测, 从DrugBank, ChEMBL和TCM@Taiwan 3个数据库约90万组数据中进行高通量虚拟筛选, 进一步进行MD模拟、 MM/PBSA结合自由能计算、 能量分解和平均非共价作用(aNCI)分析, 筛选出3个抑制效果优于阳性实验药Roscovitine的先导分子: DrugBank-2004, DrugBank-583和ChEMBL-7122. 与CDK2蛋白相比, CDK2/Cyclin A2复合蛋白结合位点空间变大, 先导分子与Lys33, Asp86, Lys129和Asp145残基之间的排斥作用有所降低, 导致结合自由能更大.



介孔二氧化硅对映选择性吸附的手性印迹调控

宋文尧, 周张浪, 杨鑫莉, 陈岚, 葛广路

2021, 42(10):  3144-3150.  doi:10.7503/cjcu20210401

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使用手性阴离子表面活性剂作为超分子模板, 采用共结构导向法制备手性介孔二氧化硅(CMS), 并运用圆二色谱(CD)对CMS对映选择性吸附结果进行检测, 比较了有无共结构导向剂(CSDA)在介孔表面的排列对吸附选择性的影响. 结果表明, 当使用构型相反的手性超分子模板剂对原合成CMS材料的介孔内表面进行修饰时, 可诱导结构共导向剂N?三甲氧基硅基丙基?N, N, N?三甲基氯化铵(TMAPS)发生手性相反的排列进而导致完全相反的对映选择性吸附. 实验证明此方法合成的CMS的对映选择性吸附及分离能力主要是由修饰在介孔表面的TMAPS螺旋排列形成的手性印迹所导致. 此手性超分子模板诱导TMAPS手性印迹的策略具有一定的普适性, 可对原合成介孔材料对映选择性吸附进行原位调控, 对于拓展其在立体选择性识别、 不对称催化及药物输送等方面的应用具有一定的指导意义.



基于高效回收废旧锂离子电池正极材料的低共熔溶剂的筛选

巩珊珊, 吴彤, 王官格, 黄擎, 苏岳锋, 吴锋

2021, 42(10):  3151-3159.  doi:10.7503/cjcu20210372

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针对废旧锂离子电池(LIBs)回收过程中产生的二次污染及高能耗等问题, 提出了一种绿色高效浸出废旧LIBs正极材料中有价金属的新方法. 以氯化胆碱和不同的氢键供体(草酸、 丙二酸、 戊二酸和苯磺酸)为原料, 合成了氯化胆碱/酸二元低共熔溶剂(DES)、 氯化胆碱/酸/水和氯化胆碱/酸/乙醇等三元DES. 通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振波谱(NMR)表征了氯化胆碱和酸之间氢键的形成过程, 探究了DES中羧酸的烷基链长、 酸性大小以及添加水和乙醇组分对浸出废旧LiCoO₂正极材料的影响. 研究结果表明, 羧酸烷基链长的增加会使DES的浸出能力下降; 酸的酸性大小不能作为溶解金属氧化物能力强弱的主要依据; 加入等摩尔量的水对DES的浸出效率影响较小, 而等摩尔量加入无水乙醇会影响DES的氢键结构, 对浸出结果影响较大. 筛选出氯化胆碱/苯磺酸/乙醇DES作为废旧LiCoO₂绿色高效的浸出剂, Li和Co的浸出效率分别高达98.6%和95.2%.



ZnIn₂S₄/g-C₃N₄复合材料的制备及可见光催化制氢性能

孙亚光, 张含烟, 明涛, 徐宝彤, 高雨, 丁茯, 徐振和

2021, 42(10):  3160-3166.  doi:10.7503/cjcu20210365

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采用水热方法制备了ZnIn₂S₄/g-C₃N₄复合材料, 并通过X射线衍射(XRD)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、 透射电子显微镜(TEM)和荧光光谱(PL)等手段对其结构和性能进行表征. 结果表明, 当ZnIn₂S₄的负载量为20%(质量分数)时, 复合材料表现出最佳的光催化制氢性能, 制氢速率可达到637.08 μmol·g^-1·h^-1, 分别为纯ZnIn₂S₄和纯g-C₃N₄的4倍和37倍. 其原因在于ZnIn₂S₄和g-C₃N₄之间具有紧密的异质结结构, 两者有效的结合改善了组分的能带匹配和界面电荷转移, 从而大幅增强了载流子的分离和迁移, 进而提高光催化的性能.



基于多孔金结构的三相界面酶电极的制备及高效电化学酶传感性能

张嘉懿, 丁臻尧, 王丹丹, 陈礼平, 封心建

2021, 42(10):  3167-3174.  doi:10.7503/cjcu20210355

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界面微环境是影响酶催化反应及酶传感性能的关键因素. 本研究基于三维微纳米结构多孔金基底, 通过调控电极表面的亲水和疏水浸润性, 制备了具有固-液-气三相界面微环境的氧化酶电极, 并研究了界面微环境对酶催化反应动力学的影响规律. 基于所制备的三相界面多孔金结构酶电极, 反应物氧气能够从气相直接快速地传输到酶催化反应界面, 极大地提升了界面氧气浓度及其稳定性, 从而大幅度提高了氧化酶活性及酶电极响应的稳定性. 以葡萄糖为模型待测物, 基于该三相界面酶电极的电化学酶生物传感器拥有宽的线性范围、 高的灵敏度、 低的检出限以及良好的稳定性. 这类独特的三相反应界面设计为高效酶生物传感器的建构以及生物分子的精准检测提供了新思路.



硝酸盐型卤水体系的综合热力学模型与多温相图预测

王星帆, 周桓, 周阔, 金分丽, 杨军芳

2021, 42(10):  3175-3186.  doi:10.7503/cjcu20210334

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硝酸盐型卤水是盐湖卤水、 硝酸盐工业、 废水处理中普遍遇到的电解质溶液体系. 硝酸盐具有极高的溶解度, 实现硝酸盐型复杂电解质体系物性和相平衡的精准热力学表达依然具有挑战性. 以煤化工废水的典型体系Na⁺//NO₃^- , Cl^-, SO₄^{2 -} -H₂O为对象, 以改进的eNRTL模型为基础, 由活度系数模型、 溶液物性模型、 物种热力学模型和固液相平衡模型构成了电解质体系的综合热力学模型. 利用二元体系的冰点、 饱和蒸汽压、 等压摩尔热容、 活度系数和渗透压系数等物性数据和三元体系等温相平衡数据, 采用多目标优化方法, 获得了表达研究体系的多温特性的12组液相特征参数和7个固相物种的热力学参数. 据此完成了3个二元体系、 3个三元体系等温相平衡的准确计算和三元、 四元完整相图的预测, 适用温度达到实验所及的全部温度范围(254.65~543.15 K)； 适用浓度达到饱和程度, 其中NaNO₃的浓度高达226.88 mol/kg. 三元、 四元体系的多温相图预测结果与实验数据相吻合, 并给出了9个三元、 5个四元体系零变点的完整信息.



基于β⁃环糊精@全氟壬酸主客体作用构筑的斜六面体结构水凝胶

张娟, 胡馨月, 王洪勃, 廉英, 乐金玉, 杨子浩

2021, 42(10):  3187-3194.  doi:10.7503/cjcu20210320

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研究了一种全氟脂肪酸表面活性剂全氟壬酸(PFNA)与β-环糊精(β-CD)在水溶液中的自组装行为. 通过改变PFNA和β-CD的混合比例及浓度, 得到了由高度规整的厚度约为几百纳米, 长度约为十几微米的斜六面体组成的水凝胶, 并绘制了该体系的相图; 根据实验结果推测了该水凝胶的形成机理, PFNA分子的尾链包合在β-CD的空腔内形成了1∶1包合物(β-CD@PFNA), 该包合物作为构筑基元, β-CD分子以“头对头、 尾对尾”形式相互连接成“管道型”结构, 这些管道在β-CD分子间氢键作用下堆积进而结晶诱导形成斜六面体聚集体; 该六面体进一步交叉连接形成三维网状结构, 包裹住溶剂水分子从而形成水凝胶. 这种基于碳氟表面活性剂和环糊精主客体作用的自组装策略有望为新颖聚集体的可控自组装提供新思路.



高分子化学

注压成型纳米结构PP/POE共混物表面的液滴低温冲击行为

黄辉龙, 黄汉雄

2021, 42(10):  3195-3202.  doi:10.7503/cjcu20210404

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以制备的阳极氧化不锈钢模板为模具嵌件, 采用注射压缩成型(ICM)工艺快速成型表面具有纳米丝结构的柔性聚丙烯/乙烯-辛烯共聚物(PP/POE， PP与POE质量比为3∶1)共混物复制物和准刚性PP复制物, 研究常温液滴冲击?10 ℃复制物表面的动态行为. 结果表明, 致密的纳米丝使复制物表面呈现超疏水、 极低黏附的润湿状态. 在低冲击速度范围内, 共混物复制物表面上液滴的接触时间比PP复制物上的短, 可归因于液滴铺展阶段柔性纳米丝储存的弹性势能在回缩阶段转换为液滴的动能; 在高冲击速度范围内, 共混物复制物基板和纳米丝储存的弹性势能被转换为液滴的动能, 进一步缩短了液滴的接触时间. 此结果表明, 共混物复制物的柔性和表面超疏水性使其具有优异的防冻黏性能. 共混物复制物表面上水滴(50 μL)的结冰时间得到明显延长、 冰黏附强度明显降低. 研究结果表明, 可采用ICM快速成型具有优异防冻黏和防冰性能的柔性超疏水高分子材料表面.



吡啶基有机碱催化O-羧基酐的活性开环聚合

李琛, 李悦生

2021, 42(10):  3203-3210.  doi:10.7503/cjcu20210315

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O-羧基酐(OCA)是α-羟基酸与三光气的缩合产物, 其侧基结构丰富, 可开环聚合生成结构多样的聚α-羟基酸, 弥补了聚乳酸结构和性能单一的缺陷. 在OCA开环聚合过程中, 手性α-H容易发生外消旋化, 导致聚合物的立构规整度下降. 本文发现了一种结构简单的高性能有机催化剂—4-甲氧基吡啶, 其可在温和的条件下快速催化OCA的活性开环聚合, 有效抑制酯交换和手性α-H的外消旋化副反应, 合成出高立构规整度的窄分布聚α-羟基酸. 进一步研究发现, 虽然在甲苯和四氢呋喃等常见溶剂中, OCA的开环聚合遵循一级动力学, 但在环氧烷烃溶剂中, OCA开环聚合遵循零级动力学, 聚合反应速率与单体浓度无关. 作为新型高效有机碱催化剂, 4-甲氧基吡啶在多嵌段可降解聚酯高效合成和聚酯生物医药载体制备等方面具有潜在的应用价值.



轻质柔性聚酰亚胺纸基电磁屏蔽材料的制备与性能

张如强, 张国亮, 龙柱, 张丹, 李志强, 王士华, 胡爱林

2021, 42(10):  3211-3217.  doi:10.7503/cjcu20210249

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基于聚酰亚胺纤维纸基导电骨架(PI-CP)的三维网络结构, 通过聚吡咯(PPy)的气相沉积及无钯化学镀工艺在PI-CP上进行镍基金属的层层组装, 制备了夹芯结构的镍/聚吡咯@聚酰亚胺纤维纸基电磁屏蔽材料 (Ni/PPy@PI-CP); 对其形貌、 结构、 导电性能、 力学性能及电磁屏蔽性能进行了表征; 并考察了温度、 弯曲牢度和折叠次数对Ni/PPy@PI-CP导电性能和电磁屏蔽性能的影响. 研究结果表明, Ni/PPy@PI-CP-3的电磁屏蔽性能可达到70 dB以上; Ni/PPy@PI-CP-3在弯曲变形下表现出优良的导电稳定性, 其电导率损失可以忽略不计, 经过200次的反复弯曲测试, 其电导率仍保持在92.4%以上. 此外, Ni/PPy@PI-CP还具有轻质及易于加工的特性, 并具有稳定的热性能, 于300 ℃下处理后电磁屏蔽性能仍保持在80％以上.



材料化学

中空多壳层TiO₂填充对环氧树脂复合材料力学性能的影响

王鹏, 毛丹, 万家炜, 祁琪, 杜江, 王丹

2021, 42(10):  3218-3224.  doi:10.7503/cjcu20210378

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为改善环氧树脂(EP)材料的力学性能, 采用次序模板法合成了TiO₂中空多壳层结构(HoMS)材料, 利用偶联剂对获得的TiO₂ HoMSs进行接枝改性后填充到EP中, 制备了TiO₂ HoMSs/EP复合材料; 并与单壳层TiO₂中空结构进行比较, 研究了壳层数和偶联剂改性对复合材料力学性能的影响规律. 结果表明, 随着壳层数的增加, 复合材料的力学性能增强, 并且偶联剂改性的TiO₂ HoMSs可进一步提高复合材料的力学性能. 在该体系中, 经硅烷偶联剂KH-560改性后的三壳层TiO₂ HoMSs(3S-TiO₂ HoMSs)/EP复合材料的拉伸强度、 断裂伸长率和冲击强度可分别达到71.66 MPa, 7.4%和35.81 kJ/m². 扫描电子显微镜(SEM)断面形貌表征结果显示, 相较于纯EP材料, TiO₂ HoMSs/EP复合材料的断面更加粗糙, 说明TiO₂ HoMSs材料起到了吸收外界应力和阻碍裂纹扩展的作用, 提高了复合材料的韧性, 提升了复合材料的冲击性能.



用于磁性靶向治疗肺纤维化的聚多巴胺包覆的Fe₃O₄/甲强龙/环磷酰胺复合超粒子

孙启睿, 赵楠, 刘树威, 辛华, 张皓, 张乐宁

2021, 42(10):  3225-3232.  doi:10.7503/cjcu20210438

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肺纤维化是一种致命性肺部疾病, 目前临床常规的甲强龙(MPS)联合环磷酰胺(CTX)治疗方法存在明显的不良反应. 基于降低药物毒副作用的目的, 本文设计了一种聚多巴胺(PDA)包覆的Fe₃O₄纳米粒子/甲强龙/环磷酰胺复合超粒子(Fe₃O₄/MPS/CTX@PDA SPs), 提出磁性靶向治疗肺纤维化的思路. 从预制的油溶性Fe₃O₄纳米粒子出发, 通过水包油微乳液模板法制备了Fe₃O₄ 超粒子(SPs), 并在进一步包覆PDA壳层的过程中引入MPS和CTX, 制备了Fe₃O₄/MPS/CTX@PDA SPs, 考察了Fe₃O₄/MPS/CTX@PDA SPs的稳定性、 磁性、 对MPS和CTX的负载及释放, 分析了其生物毒性, 并建立动物模型验证了其磁性靶向功能.



基于分子筛模板的银/硅铝无定形结构复合材料的合成及光谱性质

王勇, 董彪, 孙娇, 董德录, 孙连坤

2021, 42(10):  3233-3239.  doi:10.7503/cjcu20210304

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利用硅铝无定形结构作为保护层的银纳米颗粒在杀菌和催化领域具有重要应用. 银纳米颗粒的形貌控制是其优异性能的重要保证, 尤其是具有规则结构的银纳米颗粒的合成一直是该领域的难点. 本文以亚稳态结构的硅铝分子筛作为模板, 在室温条件下采用离子交换方法, 通过调整银离子的含量和离子交换时间, 控制银在分子筛中的分布和含量, 在还原剂N(C₂H₅)₃存在下, 通过微波还原反应获得了不同银/硅铝无定形结构比例的复合材料. 透射电子显微镜测试结果表明， 不同比例的前驱体经微波法还原后, 小尺寸的银纳米颗粒可以分布在无定形的硅铝基质中; 当增大银的比例后, 银纳米颗粒则出现项链式结构, 并且由无定形硅铝薄层链接并包裹. 这类结构既具有银纳米颗粒的催化性能, 同时又在硅铝薄层的保护下表现出良好的稳定性, 在杀菌和催化领域具有广泛的应用前景.



纳米硅酸镁锂-壳聚糖-海藻酸钠复合支架材料的制备与性能

王明霞, 刘志辉, 朱镇, 李凌锋, 王博蔚

2021, 42(10):  3240-3246.  doi:10.7503/cjcu20210184

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利用真空冷冻干燥技术, 将不同质量的纳米硅酸镁锂(nLMS)与壳聚糖(CA)和海藻酸钠(SA)混合, 制备了纳米硅酸镁锂-壳聚糖-海藻酸钠(nLMS-CS-SA)复合支架材料. 研究了不同质量分数(1%, 2%, 3%, 4%)的nLMS对nLMS-CS-SA复合支架材料的外形、 微观形貌、 溶胀率、 孔隙率、 体外降解性能和生物相容性的影响, 以确定nLMS-CS-SA复合支架材料中最佳nLMS含量. 研究结果显示, nLMS-CS-SA复合支架材料是具备形态可塑性的多孔状固体, 各组材料纵断面呈片层状, 其结构疏松且内部孔隙具有高度连通性; 随着nLMS含量的增加, nLMS-CS-SA复合支架材料的孔隙率呈现先降后升的趋势; 当nLMS的质量分数为3%时, 其溶胀比最小, 体外降解速率最慢; nLMS的添加降低了nLMS-CS-SA复合支架材料的毒性. 因此, nLMS在nLMS-CS-SA复合支架材料中的最佳含量为3%.