基于β⁃环糊精@全氟壬酸主客体作用构筑的斜六面体结构水凝胶

doi:10.7503/cjcu20210320

摘要/Abstract

摘要：

研究了一种全氟脂肪酸表面活性剂全氟壬酸(PFNA)与β-环糊精(β-CD)在水溶液中的自组装行为. 通过改变PFNA和β-CD的混合比例及浓度, 得到了由高度规整的厚度约为几百纳米, 长度约为十几微米的斜六面体组成的水凝胶, 并绘制了该体系的相图; 根据实验结果推测了该水凝胶的形成机理, PFNA分子的尾链包合在β-CD的空腔内形成了1∶1包合物(β-CD@PFNA), 该包合物作为构筑基元, β-CD分子以“头对头、尾对尾”形式相互连接成“管道型”结构, 这些管道在β-CD分子间氢键作用下堆积进而结晶诱导形成斜六面体聚集体; 该六面体进一步交叉连接形成三维网状结构, 包裹住溶剂水分子从而形成水凝胶. 这种基于碳氟表面活性剂和环糊精主客体作用的自组装策略有望为新颖聚集体的可控自组装提供新思路.

关键词: 环糊精, 全氟壬酸, 自组装, 包合作用, 水凝胶

Abstract:

The inclusion complexes formed from cyclodextrins（CDs） and surfactants have been found to assemble into various aggregates and play important roles in supramolecular self-assembly. The self-assembly of β-cyclodextrin（β-CD）/perfluorononanoic acid（PFNA） system was investigated in solution. The phase diagram was obtained by changing the mixed ratio and total concentration of β-CD and PFNA. Interestingly， the hydrogels had crystal-like structure and were composed of inerratic parallel hexahedrons with the thickness of several nanometers and the length of more than a dozen microns. Based on the experimental results， the formation mechanism of the hydrogel was proposed： PFNA molecules were included by β-CD to form β-CD@PFNA complexes， which then piled into highly-ordered channels with the form of “head to head， tail to tail” of β-CD molecules. Then these channels were stacked tightly induced by hydrogen bonds and crystallized into parallel hexahedrons. These hexahedrons were cross-linked to form a three-dimensional network that wrapped the solvent to form hydrogels. This self-assembly strategy based on host and guest interaction of fluorocarbon surfactants and cyclodextrins is expected to provide a new idea for controlled self-assembly of novel aggregates.

Key words: Cyclodextrin, Perfluorononanoic acid, Self-assembly, Inclusion interaction, Crystal-like hydrogel

中图分类号:

O648

TrendMD:

张娟, 胡馨月, 王洪勃, 廉英, 乐金玉, 杨子浩. 基于β⁃环糊精@全氟壬酸主客体作用构筑的斜六面体结构水凝胶. 高等学校化学学报, 2021, 42(10): 3187.

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图/表 12

Fig.1 Phase diagram of β?CD and PFNA mixed in water solution

Fig.2 FFTEM image of pure PFNA solution(A) and SEM images of the hydrogel with 20.00 mmol/L β?CD and 80.00 mmol/L PFNA(B), the hydrogel with 33.00 mmol/L β?CD and 66.00 mmol/LPFNA(C) and the precipitates with 50.00 mmol/L β?CD and 50.00 mmol/L PFNA(D)Insets: the photos of each sample obtained under two crossed polarizers.

Fig.3 Optical microscopy images of samples formed by 20.00 mmol/L β?CD and 80.00 mmol/L PFNA(A), 33.00 mmol/L β?CD and 66.00 mmol/LPFNA (B), 50.00 mmol/L β?CD and 50.00 mmol/L PFNA in the lower phase(C) and the physical mixture of PFNA and β?CD powder(D)

Fig.4 19F NMR spectra of samplesa. 66.00 mmol/LPFNA solution; b. precipitates with 50.00 mmol/Lβ?CD and 50.00 mmol/L PFNA; c. the hydrogel with 33.00 mmol/Lβ?CD and 66.00 mmol/L PFNA.

Fig.5 1F NMR spectra of samplesa. 60.00 mmol/L β?CD; b. the precipitate with 50.00 mmol/L β?CD and 50.00 mmol/L PFNA; c. the hydrogel with 33.00 mmol/L β?CD and 66.00 mmol/L PFNA.

Fig.6 XRD patterns of samplesa.β?CD powder; b. PFNA powder; c. the physical mixtures of β?CD and PFNA power with the mixed molar ratio 1∶1; d. hydrogel with 33.00 mmol/L β?CD and 66.00 mmol/L PFNA; e. precipitates with 50.00 mmol/L β?CD and 50.00 mmol/L PFNA; f. hydrogel with 20.00 mmol/L β?CD and 80.00 mmol/L PFNA.

Fig.7 FTIR spectra of 33.00 mmol/L β?CD, 66.00 mmol/L PFNA solution and the hydrogel with 33.00 mmol/L β?CD and 66.00 mmol/L PFNA

Scheme 1 Schematic representation of the aggregates formed from the self?assembly of the PFNA@β?CD complexes in aqueous solution

Fig.8 Oscillatory rheological results of the samples(A) 20.00 mmol/L β?CD and 80.00 mmol/L PFNA; (B) 33.00 mmol/Lβ?CD and 66.00 mmol/L PFNA.

Fig.9 Shearing results of the samplesa. 20.00 mmol/L β?CD and 80.00 mmol/L PFNA; b. 33.00 mmol/L β?CD and 66.00 mmol/L PFNA.

Fig.10 DSC curve of the sample with 70.00 mmol/L PFNA and 35.00 mmol/L β?CDInset: the photos show the macroscopic variability of the sample with temperature increasing.

Fig.11 Optical microscope pictures of sample formed by 35.00 mmol/L β?CD and 70.00 mmol/L PFNA at different temperatures(A) 25 ℃; (B) 40 ℃; (C) 46 ℃; (D) 60 ℃; (E) 70 ℃.

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