高等学校化学学报 ›› 2021, Vol. 42 ›› Issue (10): 3151.doi: 10.7503/cjcu20210372
巩珊珊1,2, 吴彤1, 王官格1, 黄擎1,2(), 苏岳锋1,2, 吴锋1,2
收稿日期:
2021-06-01
出版日期:
2021-10-10
发布日期:
2021-10-10
通讯作者:
黄擎
E-mail:huangqing3121@sina.com
基金资助:
GONG Shanshan1,2, WU Tong1, WANG Guange1, HUANG Qing1,2(), SU Yuefeng1,2, WU Feng1,2
Received:
2021-06-01
Online:
2021-10-10
Published:
2021-10-10
Contact:
HUANG Qing
E-mail:huangqing3121@sina.com
Supported by:
摘要:
针对废旧锂离子电池(LIBs)回收过程中产生的二次污染及高能耗等问题, 提出了一种绿色高效浸出废旧LIBs正极材料中有价金属的新方法. 以氯化胆碱和不同的氢键供体(草酸、 丙二酸、 戊二酸和苯磺酸)为原料, 合成了氯化胆碱/酸二元低共熔溶剂(DES)、 氯化胆碱/酸/水和氯化胆碱/酸/乙醇等三元DES. 通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振波谱(NMR)表征了氯化胆碱和酸之间氢键的形成过程, 探究了DES中羧酸的烷基链长、 酸性大小以及添加水和乙醇组分对浸出废旧LiCoO2正极材料的影响. 研究结果表明, 羧酸烷基链长的增加会使DES的浸出能力下降; 酸的酸性大小不能作为溶解金属氧化物能力强弱的主要依据; 加入等摩尔量的水对DES的浸出效率影响较小, 而等摩尔量加入无水乙醇会影响DES的氢键结构, 对浸出结果影响较大. 筛选出氯化胆碱/苯磺酸/乙醇DES作为废旧LiCoO2绿色高效的浸出剂, Li和Co的浸出效率分别高达98.6%和95.2%.
中图分类号:
TrendMD:
巩珊珊, 吴彤, 王官格, 黄擎, 苏岳锋, 吴锋. 基于高效回收废旧锂离子电池正极材料的低共熔溶剂的筛选. 高等学校化学学报, 2021, 42(10): 3151.
GONG Shanshan, WU Tong, WANG Guange, HUANG Qing, SU Yuefeng, WU Feng. Screening of Deep Eutectic Solvent Based on Efficient Recovery of Spent Lithium⁃ion Battery Cathode Materials. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(10): 3151.
Sample | Component | Molar ratio | Mass ratio | Sample | Component | Molar ratio | Mass ratio |
---|---|---|---|---|---|---|---|
DES?1 | ChCl/Oxa | 1∶1 | 6.98∶4.52 | DES?7 | ChCl/Glu | 1∶1 | 6.98∶6.61 |
DES?2 | ChCl/Oxa/H2O | 1∶1∶1 | 6.98∶4.52∶0.90 | DES?8 | ChCl/Glu/H2O | 1∶1∶1 | 6.98∶6.61∶0.90 |
DES?3 | ChCl/Oxa/Ethanol | 1∶1∶1 | 6.98∶4.52∶2.30 | DES?9 | ChCl/Glu/Ethanol | 1∶1∶1 | 6.98∶6.61∶2.30 |
DES?4 | ChCl/Mal | 1∶1 | 6.98∶5.20 | DES?10 | ChCl/Ben | 1∶1 | 6.98∶7.91 |
DES?5 | ChCl/Mal/H2O | 1∶1∶1 | 6.98∶5.20∶0.90 | DES?11 | ChCl/Ben/H2O | 1∶1∶1 | 6.98∶7.91∶0.90 |
DES?6 | ChCl/Mal/Ethanol | 1∶1∶1 | 6.98∶5.20∶2.30 | DES?12 | ChCl/Ben/Ethanol | 1∶1∶1 | 6.98∶7.91∶2.30 |
Table 1 Summary of the components for the preparation of DES
Sample | Component | Molar ratio | Mass ratio | Sample | Component | Molar ratio | Mass ratio |
---|---|---|---|---|---|---|---|
DES?1 | ChCl/Oxa | 1∶1 | 6.98∶4.52 | DES?7 | ChCl/Glu | 1∶1 | 6.98∶6.61 |
DES?2 | ChCl/Oxa/H2O | 1∶1∶1 | 6.98∶4.52∶0.90 | DES?8 | ChCl/Glu/H2O | 1∶1∶1 | 6.98∶6.61∶0.90 |
DES?3 | ChCl/Oxa/Ethanol | 1∶1∶1 | 6.98∶4.52∶2.30 | DES?9 | ChCl/Glu/Ethanol | 1∶1∶1 | 6.98∶6.61∶2.30 |
DES?4 | ChCl/Mal | 1∶1 | 6.98∶5.20 | DES?10 | ChCl/Ben | 1∶1 | 6.98∶7.91 |
DES?5 | ChCl/Mal/H2O | 1∶1∶1 | 6.98∶5.20∶0.90 | DES?11 | ChCl/Ben/H2O | 1∶1∶1 | 6.98∶7.91∶0.90 |
DES?6 | ChCl/Mal/Ethanol | 1∶1∶1 | 6.98∶5.20∶2.30 | DES?12 | ChCl/Ben/Ethanol | 1∶1∶1 | 6.98∶7.91∶2.30 |
Sample | Appearance | δ | |
---|---|---|---|
DES?1 | Transparent viscous liquid | 3307.9(O―H), 1724.2(C=O), 1474.6 (―O―H), 950.0(N―CH3) | 3.79―3.84(―CH2―O―), 3.19―3.27(―N―CH2―), 2.97(―N―CH3) |
DES?4 | Transparent viscous liquid | 2930.2(―C―CH2), 1717.2(C=O), 1476.7(―O―H), 951.6(N―CH3) | 3.93―3.97(―CH2―O―), 3.40―3.43(―N―CH2―), 3.09(―N―CH3) |
DES?7 | Transparent liquid | 2946.3(―C―CH2), 1716.7(C=O), 1477.8(―O―H), 1147.8(―CH2―), 951.7(N―CH3) | 3.5(―N―CH2―), 3.17(―N―CH3), 2.39―2.43 (―CH2―C=O―), 1.80―1.87(―CH2―) |
DES?10 | Transparent liquid | 2946.3(―C―CH2), 1716.7(C=O), 1477.8(―O―H), 1147.8(―CH2―), 951.7(N―CH3) | 7.66―7.68(Ar―H), 7.38―7.44(Ar―H), 3.84―3.88 (―CH2―O―), 3.29―3.32(―N―CH2―), 2.99(―N―CH3) |
Table 2 Comparison of FTIR and 1H NMR data of DES-1, DES-4, DES-7 and DES-10
Sample | Appearance | δ | |
---|---|---|---|
DES?1 | Transparent viscous liquid | 3307.9(O―H), 1724.2(C=O), 1474.6 (―O―H), 950.0(N―CH3) | 3.79―3.84(―CH2―O―), 3.19―3.27(―N―CH2―), 2.97(―N―CH3) |
DES?4 | Transparent viscous liquid | 2930.2(―C―CH2), 1717.2(C=O), 1476.7(―O―H), 951.6(N―CH3) | 3.93―3.97(―CH2―O―), 3.40―3.43(―N―CH2―), 3.09(―N―CH3) |
DES?7 | Transparent liquid | 2946.3(―C―CH2), 1716.7(C=O), 1477.8(―O―H), 1147.8(―CH2―), 951.7(N―CH3) | 3.5(―N―CH2―), 3.17(―N―CH3), 2.39―2.43 (―CH2―C=O―), 1.80―1.87(―CH2―) |
DES?10 | Transparent liquid | 2946.3(―C―CH2), 1716.7(C=O), 1477.8(―O―H), 1147.8(―CH2―), 951.7(N―CH3) | 7.66―7.68(Ar―H), 7.38―7.44(Ar―H), 3.84―3.88 (―CH2―O―), 3.29―3.32(―N―CH2―), 2.99(―N―CH3) |
Fig.6 Leaching efficiency of spent LiCoO2 cathode materials in different DESsa. DES?1; b. DES?2; c. DES?3; d. DES?4; e. DES?5; f. DES?6; g. DES?7; h. DES?8; i. DES?9; j. DES?10; k. DES?11; l. DES?12.
Leachate | Reductant | t/min | Temperature/℃ | Solid/Liquid ratio/(g·L-1) | Leaching efficiency of Li(%) | Leaching efficiency of Co(%) | Ref. |
---|---|---|---|---|---|---|---|
Citric acid(2.0 mol/L) | H2O2(2%) | 80 | 70 | 50 | 99.0 | 98.0 | [ |
Malic acid(1.5 mol/L) | H2O2(2%) | 40 | 90 | 20 | 99.0 | 93.0 | [ |
Succinic acid(1.5 mol/L) | H2O2(4%) | 40 | 70 | 15 | 94.7 | 99.8 | [ |
Lactic acid(1.5 mol/L) | H2O2(0.5%) | 20 | 70 | 20 | 97.7 | 98.9 | [ |
Phosphoric acid(1.5 mol/L) | Glucose (0.02 mol/L) | 120 | 80 | 2 | 100 | 98.0 | [ |
Citric acid(1.5 mol/L) | Ascorbic acid (0.02 mol/L) | 360 | 80 | 2 | 100 | 80.0 | [ |
Ascorbic acid(1.25 mol/L) | — | 20 | 70 | 25 | 98.5 | 94.8 | [ |
Oxalic acid(1.0 mol/L) | — | 120 | 80 | 50 | 98.0 | 68.0 | [ |
ChCl/EG DES (1∶2, molar ratio) | — | 1440 | 220 | 22 | — | 94.1 | [ |
ChCl/U DES (1∶2, molar ratio) | — | 720 | 180 | 24 | 94.7 | 97.9 | [ |
ChCl/PTSA/H2O DES (1∶1∶2, molar ratio) | — | 15 | 90 | 60 | 100 | 100 | [ |
ChCl/Citric acid DES (1∶2, molar ratio) | Al(12%), Cu(24%) | 60 | 40 | 20 | 93.0 | 98.0 | [ |
ChCl/Ben/Ethanol DES (1∶1∶1, molar ratio) | — | 60 | 90 | 20 | 98.6 | 95.2 | This work |
Table 3 Representative organic acids and DES for recycling spent LIBs*
Leachate | Reductant | t/min | Temperature/℃ | Solid/Liquid ratio/(g·L-1) | Leaching efficiency of Li(%) | Leaching efficiency of Co(%) | Ref. |
---|---|---|---|---|---|---|---|
Citric acid(2.0 mol/L) | H2O2(2%) | 80 | 70 | 50 | 99.0 | 98.0 | [ |
Malic acid(1.5 mol/L) | H2O2(2%) | 40 | 90 | 20 | 99.0 | 93.0 | [ |
Succinic acid(1.5 mol/L) | H2O2(4%) | 40 | 70 | 15 | 94.7 | 99.8 | [ |
Lactic acid(1.5 mol/L) | H2O2(0.5%) | 20 | 70 | 20 | 97.7 | 98.9 | [ |
Phosphoric acid(1.5 mol/L) | Glucose (0.02 mol/L) | 120 | 80 | 2 | 100 | 98.0 | [ |
Citric acid(1.5 mol/L) | Ascorbic acid (0.02 mol/L) | 360 | 80 | 2 | 100 | 80.0 | [ |
Ascorbic acid(1.25 mol/L) | — | 20 | 70 | 25 | 98.5 | 94.8 | [ |
Oxalic acid(1.0 mol/L) | — | 120 | 80 | 50 | 98.0 | 68.0 | [ |
ChCl/EG DES (1∶2, molar ratio) | — | 1440 | 220 | 22 | — | 94.1 | [ |
ChCl/U DES (1∶2, molar ratio) | — | 720 | 180 | 24 | 94.7 | 97.9 | [ |
ChCl/PTSA/H2O DES (1∶1∶2, molar ratio) | — | 15 | 90 | 60 | 100 | 100 | [ |
ChCl/Citric acid DES (1∶2, molar ratio) | Al(12%), Cu(24%) | 60 | 40 | 20 | 93.0 | 98.0 | [ |
ChCl/Ben/Ethanol DES (1∶1∶1, molar ratio) | — | 60 | 90 | 20 | 98.6 | 95.2 | This work |
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