多孔有机盐单晶的合成及各向异性质子导电性能

doi:10.7503/cjcu20210233

摘要/Abstract

摘要：

以cis,cis-1,3,5-三氨基环己烷·3HBr和均苯四甲酸在室温下通过离子键构筑了具有规整形貌和大尺寸的晶态多孔有机盐CPOS-10, 其具有较好的热稳定性和永久多孔性. 得益于规整形貌及大尺寸单晶, 首次实现了对多孔有机盐单晶各向异性质子导电性能的研究, 并结合晶体结构探索了各向异性质子导电的机理. 结果表明, 水分子浓度对CPOS-10质子电导率的大小具有重要作用, 骨架内水分子浓度高的晶面更易于与极性基团构成氢键网络, 促进质子传导, 利用此网络的质子传导具有更高的质子电导率. 因此, 骨架内水分子的不均匀分布是导致单晶各向异性质子导电的主要原因. 对CPOS-10单晶各向异性质子导电性能的探索可为研究多孔有机盐的质子导电机理提供重要的依据.

关键词: 晶态多孔有机盐, 各向异性质子导电性能, 单晶, 离子键

Abstract:

Crystalline porous organic salt（CPOS-10） with regular morphology and large size was synthesized by ionic bonding of cis，cis-1，3，5-triaminocyclohexane·3HBr and 1，2，4，5-benzenetetracarboxylic acid at room temperature， which had good thermal stability and permanent porosity. Due to the regular morphology and large single crystal size， the anisotropic proton conduction of porous organic salt single crystal was studied for the first time， and the mechanism of anisotropic proton conduction was studied combined with crystal structure. The results showed that CPOS-10 single crystal exhibited an anisotropic proton conductivity， and the concentration of water molecules played an important role in the proton conductivity of CPOS-10. The crystal surface with high concentration of water molecules in the skeleton was easier to form hydrogen bond network with polar groups to promote proton conduction， so the proton conduction through this hydrogen bond network showed higher proton conductivity. Therefore， the non-uniform distribution of water molecules in the framework was the main reason for the anisotropic proton conduction of single crystal. The exploration of the anisotropic proton conductivity for CPOS-10 single crystal is helpful to explore the proton conduction mechanism in porous organic salts.

Key words: Crystalline porous organic salt, Anisotropic proton conductivity, Single crystal, Ionic bond

中图分类号:

O611

TrendMD:

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图/表 10

Fig.1 1H NMR spectrum(A), FTIR spectrum(B) and TGA curve of CPOS?10(C)

Fig.2 Crystal structure of CPOS?10Red: oxygen, grey: carbon, blue: nitrogen. The red balls mean the guest water molecules.

Fig.3 XRD patterns(A), Connolly surface(B), CO2 adsorption at 273 K(C) and pore size distribution(D) of CPOS?10

Fig.4 Crystal size of CPOS?10(A—C) and crystal face information for OBC, OAC, OAB of CPOS?10(D)

Fig.5 Time?dependent electrochemical impedance spectra of CPOS?10 at 98% R.H. in different directions(A) OA; (B) OB; (C) OC.

Fig.6 Temperature dependent electrochemical impedance spectraof CPOS?10 at 98% R.H. in different directions(A) OA; (B) OB; (C) OC.

Table 1 Proton conductivity and activation energy in different crystal directions of CPOS-10 at 98% R. H.

Temperature/℃	Proton conductivity/（S·cm^-1）
Temperature/℃	OA	OB	OC
E_a/eV	0.36	0.21	0.23
30	5.12×10^-6	1.05×10^-6	3.67×10^-7
35	6.10×10^-6	1.12×10^-6	3.98×10^-7
40	6.93×10^-6	1.27×10^-6	4.37×10^-7
45	7.85×10^-6	1.32×10^-6	5.55×10^-7
50	1.24×10^-5	1.60×10^-6	5.77×10^-7

Fig.7 Arrhenius plots of CPOS?10 at 98% R.H. in different directions(A) OA; (B) OB; (C) OC.

Fig.8 PXRD patterns of CPOS?10 before(a) and after(b) proton conduction measurements

Fig.9 Proton conduction paths in different directions of CPOS?10(A) OC; (B) OA; (C) OB. The red balls mean the guest water molecules.

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