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2012年 第33卷 第07期    刊出日期：2012-07-10

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高等学校化学学报2012年第33卷第7期封面和目次

2012, 33(07):  0-0. 

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研究快报

基于石墨烯和量子点自组装膜的能量转移构筑的高灵敏度DNA界面荧光传感

李聪聪, 孙向英, 杨传孝

2012, 33(07):  1367-1369.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.07.001

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以QDs作为荧光探针, HIV1病毒序列DNA为研究对象, 设计了Quartz/PDDA/PSS/PDDA/CdTe/ssDNA自组装膜, 利用氧化石墨烯(GO)猝灭自组装膜上CdTe QDs的荧光, 而靶DNA(tDNA)与自组装膜表面ssDNA的互补配对作用使GO与CdTe QDs的距离增加, 导致自组装膜上量子点的荧光恢复, 由此建立了一种基于GO与QDs自组装膜之间荧光共振能量转移的快速灵敏检测DNA的界面分析方法, 检出限为7.26×10^-14 mol/L. 本方法制备的DNA探针操作简单, 自组装膜表面修饰的ssDNA提高了方法的选择性, GO的猝灭作用降低了检测背景, 极大地提高了荧光分析方法的灵敏度.



研究论文: 无机化学

2,3-二氨基丙酸钴(Ⅱ)配合物的可逆氧合性能

张新村, 岳凡, 黄艳, 付佩, 程翔, 王吉德

2012, 33(07):  1370-1375.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.07.002

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通过UV-Vis光谱和氧电极实验证明2,3-二氨基丙酸(DAPA)钴(Ⅱ)配合物在水溶液中具有良好的吸氧性能和吸氧-放氧可逆性. 根据配合物光谱随pH值变化的pH-A曲线可知, 该配合物在pH值高于6.5后发生氧合反应, 在pH=7.0~10.0范围内生成稳定的形态; 在pH=8时用等摩尔比法及量气法对氧合配合物的组成比进行了测定, 得出n(Co)∶n(DAPA)∶n(O₂)=1∶2∶1; 在波长384 nm和pH=7.0条件下, 利用UV-Vis光谱考察了配合物在室温、 水溶液中的吸氧-放氧反应动力学, 结果表明, 该配合物在85 h内连续吸氧-放氧可逆循环150次后仍具有5%的氧合能力.



Mn_0.6 Zn_0.4 Fe₂ O₄ 磁性亚微球的可控合成及磁性能

王一龙, 张欢, 赵素玲

2012, 33(07):  1376-1382.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.07.003

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采用溶剂热法制备了单分散Mn_0.6Zn_0.4Fe₂O₄磁性亚微米球, 研究了反应工艺参数对磁性亚微米球结构形貌、 直径和静磁性能的影响规律. 研究发现, 随着反应时间的延长, 体系中的金属离子首先水解沉淀, 形成羟基氧化铁及Mn, Zn氢氧化物, 然后脱水转化为Mn_0.6Zn_0.4Fe₂O₄球形纳米粒子, 这些纳米粒子发生团聚, 形成结构疏松、 大小不均匀的亚微米粒子, 最后通过Ostwald熟化过程, 形成致密的单分散亚微米球. 降低反应溶液的pH值、 增加乙二醇或聚乙二醇的用量, 均会使亚微球的直径增大, 并可在150~500 nm范围内调控微球的粒径; 但组成磁性亚微球的纳米粒子的粒径逐渐减小, 产物的饱和磁化强度增大, 矫顽力和剩磁减小.



液体石蜡体系中CdSeS三元量子点的制备及性能

张德龙, 李万万, 王解兵, 孙康

2012, 33(07):  1383-1388.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.07.004

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采用液体石蜡为反应溶剂, 油酸为Cd源的溶剂和配体, 在无磷条件下通过用高温热解法合成了高质量的CdSeS三元合金量子点. 用透射电子显微镜(TEM), X射线粉末衍射仪(XRD)和能量色散X射线分析仪(EDX)等对产物的性能进行了表征. 结果表明, 反应温度、 反应时间和Se与S的比例等因素均对量子点的生长过程及光学性能产生影响. 采用该方法制得的CdSeS三元合金量子点均为立方闪锌矿结构, 且形成了一种内富S外富Se的成分梯度结构, 其最大发射波长可在370~595 nm(近紫外~橙红色)范围内连续可调, 量子效率最高可达65%. 该体系下制备的CdSeS三元量子点具有良好的热稳定性和光稳定性.



均匀共沉淀法制备BaTiO₃ -Ni_x Zn_1-x Fe₂ O₄ 核-壳粒子及其性能

于美, 胡竞之, 刘建华, 李松梅

2012, 33(07):  1389-1393.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.07.005

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以尿素为沉淀剂, 在无后续热处理的情况下, 采用均匀共沉淀法制备了BaTiO₃-Ni_xZn_1-xFe₂O₄核-壳粒子. 采用透射电子显微镜(TEM)、 X射线衍射仪(XRD)、 能谱仪(EDS)及振动样品磁强计(VSM)对BaTiO₃-Ni_xZn_1-xFe₂O₄核-壳粒子的形貌、 结构、 成分和磁性能进行了表征. 结果表明, 制备的核-壳结构粒子中Ni_xZn_1-xFe₂O₄壳层在BaTiO₃颗粒的表面包覆完整. 通过控制共沉淀中NiCl₂·6H₂O与ZnCl₂的摩尔比可以调控BaTiO₃-Ni_xZn_1-xFe₂O₄核-壳粒子的磁性; 加入的NiCl₂·6H₂O与ZnCl₂摩尔比为7∶3时制得的核-壳粒子具有较好的磁性能, 其饱和磁化强度和矫顽力分别为26.999 A·m²/kg和902.787 A/m.



生物功能化纳米SiO₂ 微球的构建及对谷胱甘肽S-转移酶的捕获分离

邹雪艳, 褚留杰, 董烁, 赵彦保, 李宾杰

2012, 33(07):  1394-1400.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.07.006

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采用巯基丙基三甲氧基硅烷(MPS)一步水解法制备了表面带有巯基(-SH)的纳米SiO₂微球(nSiO₂-SH), 探讨了水/醇体积比、 反应温度、 MPS初始浓度及反应时间对nSiO₂-SH微球形貌的影响, 并分析了反应机理. 制备的nSiO₂-SH微球进一步与还原型谷胱甘肽(GSH)中的-SH反应生成双硫键(-S-S-), 在微球表面键合上GSH分子, 得到了生物功能化的纳米nSiO₂-GSH微球. 通过扫描电子显微(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)和热重分析仪(TG)对样品的表面形貌、 尺寸和组成等进行了表征. 利用十二烷基磺酸钠-聚丙烯酰胺凝胶电泳法(SDS-PAGE)检测样品对谷胱甘肽S-转移酶(GST)的分离效果, 结果表明, nSiO₂-GSH微球能从混合蛋白中特异性吸附GST, 达到了分离GST的目的.



分析化学

单分子力谱研究活细胞上多药耐药相关蛋白1的表达

王青, 孙小兰, 羊小海, 王柯敏, 吴春玲, 陈桐

2012, 33(07):  1401-1406.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.07.007

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采用原子力显微镜的单分子力谱(SMFM)技术研究了多药耐药相关蛋白1(MRP1)与其抗体间的相互作用, 并考察了人舌癌细胞系TCA8113经高剂量平阳霉素(BLM)反复间歇诱导前后细胞表面MRP1的表达差异. 实验结果表明, MRP1与其抗体之间存在特异性相互作用力, 当针尖运动速率为2.5 μm/s时, 作用力大小约为(182±35) pN; 而且药物诱导后MRP1在人舌癌细胞上的表达明显增强. 本工作为了解活细胞水平上MRP1的表达提供了新方法, 有助于肿瘤细胞多药耐药性(MDR)的研究.



一种高效灵敏的DNA荧光探针的合成及应用

吴彤, 彭孝军, 胡明明, 刘飞, 樊江莉

2012, 33(07):  1407-1412.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.07.008

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设计合成了一种新型噻唑橙二聚体荧光染料Bi-TO3, 采用荧光发射光谱、 圆二色光谱及活细胞荧光成像等方法研究了其与DNA的相互作用. 在10 mmol/L Tris-HCl缓冲液(pH=7.4)中, Bi-TO3的固有荧光极弱, 量子产率小于0.001%; 与小牛胸腺DNA结合后, 其荧光可显著增强约950倍, 但对RNA和蛋白等生物大分子及黏度等环境因素则无明显响应. 紫外吸收光谱及圆二色光谱滴定实验表明, Bi-TO3以小沟结合模式与DNA作用, 且对AT序列有选择性. 实验结果表明, 在缓冲溶液中Bi-TO3的荧光增强信号与低浓度范围的poly(dA-dT)₂仍呈良好的线性关系, 检出限为13.3 ng/mL, 灵敏较度高; 且Bi-TO3可在较低浓度范围(6~12 μmol/L)内应用于活细胞荧光成像.



不对称反应的对映体过量值预测

张庆友, 张丹丹, 索净洁, 李静亚, 龙海林, 许禄

2012, 33(07):  1413-1419.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.07.009

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建立了手性催化剂结构与反应产物对映体过量值的定量结构-活性相关性模型, 以辅助苯乙酮不对称氢转移反应的催化剂筛选. 手性催化剂由手性氨醇配体与金属络合物合成, 故采用构象独立手性指数或构象依赖手性指数描述手性氨醇配体, 采用指示变量区分金属络合物, 然后合并2个指数来描述手性催化剂. 通过遗传算法进行变量选择, 采用随机森林法建立数学模型以预测对映体过量值, 测试集的相关系数R²=0.769, 整个数据集的OOB(Out-of-bag)交叉验证结果为R²=0.785.



基于双纳米金探针杂交法检测HBV DNA

邢亚斯, 邹能利, 毛红菊, 徐霞, 葛玉卿, 金庆辉, 赵建龙

2012, 33(07):  1420-1425.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.07.010

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利用双纳米金探针结合基因芯片平台建立了一种检测乙肝病毒基因(HBV DNA)的新方法. 根据HBV DNA的保守序列设计捕获探针和信号报告探针, 通过一对互补的纳米金检测探针的双杂交法对HBV DNA进行信号放大, 最后进行银染, 达到对HBV DNA的可视化检测. 该方法的灵敏度高, 可检测10 fmol/L的HBV DNA, 且能在1.5 h内完成检测. 其具有的快速、 高灵敏度及低成本等优势使其有望发展成为一种检测HBV DNA的新方法.



共价固定亲和素的磁性纳米粒子用于快速测定蛋白A含量

孙术国, 马美湖, 覃芳, 徐娅茹, 余文珍, 罗章

2012, 33(07):  1426-1431.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.07.011

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采用溶剂热法制备了Fe₃O₄磁性纳米粒子(MNPs), 以戊二醛为交联剂, 将亲和素共价固定于MNPs表面. 用透射电子显微镜(TEM)、 X射线衍射(XRD)、 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)和荧光光谱等手段对蛋白固定过程进行了监控和表征. 采用荧光光谱法评价了固定亲和素的磁性纳米粒子(Avi-MNPs)的活性, 并将Avi-MNPs应用于分光光度法测定蛋白A的含量. TEM结果表明, 功能化前后MNPs的粒度分布均匀, 粒径大小分别约为30和50 nm. XRD分析结果表明, MNPs与Fe₃O₄的特征衍射峰完全一致, 晶体纯度良好. UV-Vis, FTIR和荧光光谱结果表明, 亲和素已固定在MNPs表面. Avi-MNPs活性评价结果表明, 其结合生物素的活力为4.706 U/mg Avi-MNPs, 低于游离的亲和素活力(14.1 U/mg D-biotin). 该方法用于检测蛋白A含量比传统酶联免疫法省时、 省力, 且对检测仪器要求低.



紫外-可见吸收光谱和荧光光谱研究壳核型 CdTe/CdS量子点与盐酸巴马汀的相互作用及其分析应用

殷鹏飞, 龚会平, 李萍萍, 刘正清, 何佑秋

2012, 33(07):  1432-1437.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.07.012

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合成了巯基乙酸(TGA)修饰的壳核型CdTe/CdS量子点(TGA-CdTe/CdS QDs), 利用紫外-可见光谱和荧光光谱研究了TGA-CdTe/CdS QDs与盐酸巴马汀(PC)的相互作用机理. 结果表明, 在pH=7.4的Tris-HCl缓冲液中, QDs与PC相互作用后使QDs的荧光呈线性猝灭, 并有良好的线性关系(r=0.997), 线性范围为25~1×10⁴ ng/mL, 检出限(3σ)为7.7 ng/mL. 建立了一种快速简便、 可定量测定PC的新方法.



CCl₄ 对左旋氧氟沙星超声降解的影响

魏红, 李娟, 李克斌, 孙剑宇, 赵锋

2012, 33(07):  1438-1443.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.07.013

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研究了CCl₄对超声降解喹诺酮类抗生素左旋氧氟沙星(Levofloxacin)的影响, 考察了CCl₄添加量、 超声功率、 溶液初始pH值及左旋氧氟沙星初始浓度等影响因素, 并采用HPLC和LC-MS/MS对超声降解产物进行了初步分析. 结果表明, CCl₄增强了左旋氧氟沙星的超声降解, 当反应液体积为50 mL, 超声35 min时, 随着CCl₄体积分数的增大(0~0.06%), 左旋氧氟沙星的降解率由1.9%增至69.2%; 超声功率为100~200 W时, 降解率随着功率的升高而增大, 功率为200~400 W时降解率有所降低; pH值对左旋氧氟沙星的超声降解影响很大, pH =7.14时容易超声降解, pH过低或过高均导致降解率显著减小; CCl₄的体积分数一定时, 左旋氧氟沙星的降解率随其初始浓度的增大而降低; 左旋氧氟沙星的降解率在33~49 ℃时最大. CCl₄强化超声降解左旋氧氟沙星过程主要是由·OH和一系列氯自由基参与的反应. HPLC分析发现, 降解过程中同时生成了2个产物, 并通过LC-MS/MS对其进一步鉴定.



通过红外光谱结合化学计量学方法研究奥克托今的合成机理

张淑利, 熊贤锋, 尉涛, 王友兵, 王伯周, 葛忠学, 翟高红, 李华

2012, 33(07):  1444-1449.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.07.014

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通过红外(IR)光谱在线监测醋酐法合成奥克托今(HMX)的反应过程, 采用渐进因子分析(EFA)结合多元曲线分辨-交替最小二乘法(MCR-ALS)以及直观推导式演进特征投影法(HELP)等化学计量学方法对反应过程的光谱数据矩阵进行解析, 获得了各组分浓度变化曲线和对应的IR光谱; 并采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法, 在6-31G^*基组水平上得到该化合物的全优化结构, 在振动分析的基础上求得体系的振动频率和IR光谱. 通过对比发现, MCR-ALS和HELP法可得出相互验证的一致结论; 将通过量子化学计算的中间体的IR光谱特征吸收峰与2种方法进行比较, 结果吻合, 从而推导出合理的反应机理. 实验结果表明, 化学计量学方法结合在线红外光谱是研究反应机理的有效手段, 对反应路线的选择具有指导意义.



紫外光谱法结合多元曲线分辨研究黄芩苷的转化规律

郑辛甜, 瞿海斌

2012, 33(07):  1450-1455.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.07.015

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采用紫外光谱法采集不同工艺条件下黄芩苷转化过程的光谱数据, 结合多元曲线分辨-交替最小二乘法(MCR-ALS)处理获得的数据, 得到黄芩苷转化反应过程中各组分的光谱图和浓度随时间变化曲线. 结果表明, 黄芩苷转化过程符合两步连续一级反应模型; 根据不同时间点采集的多级质谱和飞行时间质谱信息, 推断了黄芩苷转化产物和可能的转化途径, 转化产物主要包括黄芩苷的同分异构体、 黄芩素和黄芩素二聚体. 对黄芩苷转化规律的研究有助于黄芩制剂的质量控制.



有机化学

新型聚乙二醇-聚L-赖氨酸负载四(对磺酸基 偶氮苯基-4-氨基磺酰基)铝(Ⅲ)氯酞菁的纳米光敏剂的合成及离体光动力活性

马冬冬, 林萍萍, 陈莉莉, 王瑜华, 贺丹丹, 陈婉玲, 张甜甜, 陈奎治, 彭亦如

2012, 33(07):  1456-1461.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.07.016

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合成了一种新型四(对磺酸基偶氮苯基-4-氨基磺酰基)铝(Ⅲ)氯酞菁(S-AlPc), 采用元素分析, IR, ¹H NMR和ESI-MS对配合物的结构进行了表征. S-AlPc中带负电荷的磺酸基与两亲嵌段共聚物聚乙二醇-聚L-赖氨酸(PEG-b-PLL)带正电荷的PLL嵌段通过静电作用自组装合成负载四(对磺酸基偶氮苯基-4-氨基磺酰基)铝(Ⅲ)氯酞菁聚合物纳米粒子(S-AlPc/PbP), 直径约为10~20 nm. 采用UV-Vis和稳态及瞬态荧光光谱法比较了S-AlPc和S-AlPc/PbP的光物理性质, 并研究了它们对人脐静脉内皮细胞(HUVEC)的摄取量. 与S-AlPc相比, 包裹S-AlPc的聚合物纳米粒子S-AlPc/PbP的HUVEC摄取量有所提高, 且提前1 h达到最大浓度. 采用MTT法评价了S-AlPc和S-AlPc/PbP对HUVEC的光动力活性, S-AlPc/PbP的细胞抑制率大于S-AlPc. 因此, S-AlPc/PbP是一类很有前景的第三代治疗脉络膜新生血管的光敏剂.



4,4'-二(对氨基苯乙炔基)-6,6'-二[N,N-二(乙氧基羰甲基)氨甲基]-2,2'-联吡啶的合成与表征

曹熙杰, 谢文兵, 潘利华, 常宇, 崔善子, 张洪杰, 党丹丹

2012, 33(07):  1462-1465.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.07.017

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以4,4'-二硝基-2,2'-联吡啶-6,6'-二亚甲基双三氟乙酸酯作为起始原料, 经水解、 溴化、 酯化和对氨基苯乙炔取代4步反应合成了4,4'-二(对氨基苯乙炔基)-6,6'-二[N,N-二(乙氧基羰甲基)氨甲基]-2,2'-联吡啶. 通过红外光谱、 核磁共振波谱、 高分辨质谱等表征了该化合物的结构. 该化合物经水解后与铕离子形成稀土荧光螯合物, 在紫外光激发下, 发射出具有铕离子特征的荧光光谱.



溴代1,4,5,8-萘四甲酸酐的选择性合成

张平竹, 魏超, 段晓旭, 张晓媛, 王克让, 陈华, 李小六

2012, 33(07):  1466-1470.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.07.018

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在常压下, 以溴化钠和发烟硫酸(含质量分数为40%的SO₃)为溴化试剂, 通过控制反应温度、 反应时间和溴化钠的投料比选择性地合成了2-溴-1,4,5,8-萘四甲酸酐和2,6-二溴-1,4,5,8-萘四甲酸酐. 本研究提供了一种合成溴代1,4,5,8-萘四甲酸酐衍生物的新方法.



系列烯基化芳香杂环化合物的合成及结构表征

张变香, 杨祺, 和潇夏, 钞建宾, 常姣, 吴群

2012, 33(07):  1471-1475.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.07.019

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报道了一个简单、 高选择性合成烯基化芳香杂环化合物的反应体系. 在钯的催化作用下, 以乙酸/乙酸酐或四氢呋喃为溶剂, 芳香杂环化合物与烯基化试剂进行交叉脱氢偶联, 合成了系列具有潜在光学活性的烯基化芳香杂环化合物, 确定了最佳反应条件. 采用紫外光谱、 核磁共振氢谱和X射线单晶衍射对目标化合物进行了表征, 并对反应机理进行了探讨.



Marinopyrrole A衍生物合成方法的优化

潘立立, 程春伟, 宋颢

2012, 33(07):  1476-1480.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.07.020

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以双醛化合物1为原料, 通过取代基保护、 分步加成、 氧化、 脱Ts(对甲苯磺酰基)、 氯代和脱甲基等反应, 以9步反应13%的总收率合成了苯环6位含氟取代的Marinopyrrole A衍生物12, 所合成化合物的结构经IR, ¹H NMR, ¹³C NMR和HRMS分析确证. 分步加成和氧化的应用有效避免了原合成方法中环醚中间体3的生成, 提高了反应总收率, 为系列Marinopyrrole A 衍生物的合成提供了一种新方法.



N-[(2-烷氧基)-取代苯乙基]-苯乙酰胺类化合物的合成及生物活性

姚红伟, 崔灿, 李永强, 王力钟, 李正名, 赵卫光

2012, 33(07):  1481-1485.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.07.021

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以双炔酰菌胺为模板, 利用"基团反转"原理将酰胺中的羰基和氮原子交换位置, 设计了一系列苯乙酰儿茶酚胺类化合物. 从取代苯乙酮出发, 经过溴代、 胺化、 还原制备2-氨基-1-取代苯乙醇(6), 然后与取代苯乙酸反应制备酰胺(7), 最后经烷基化得到一系列保持氮原子位置不变的N-(2-烷氧基-2-取代苯基乙基)苯乙酰胺类化合物(8). 所有目标化合物均通过核磁共振氢谱、 元素分析或高分辨质谱确认, 并测试了其生物活性. 结果表明, 部分化合物对黄瓜霜霉病具有较好的防治活性, 化合物8k在浓度为100 μg/mL时对黄瓜霜霉防效可达75%. 研究还发现, 该类化合物均对蚜虫具有较好的防治效果.



整合素α_vβ₃ 靶向PET探针 ¹⁸ F-c(RGDfK) 在Cu(Ⅰ)催化体系中的点击合成

施玲丽, 李剑波, 王成, 贾丽娜, 汪勇先, 张岚

2012, 33(07):  1486-1489.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.07.022

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通过2-叠氮乙基对甲苯磺酸酯的¹⁸F^-亲核取代反应, 制备了[¹⁸F]2-氟叠氮乙烷, 并与丙炔酸修饰的c(RGDfK)反应, 采用常用的CuSO₄/NaVc催化体系, 并尝试了CuI(s)和CuI/NH₄OH 2种催化体系, 通过点击化学方法合成了整合素α_vβ₃靶向PET探针[¹⁸F]氟乙基-1,4-取代1,2,3-三唑c(RGDfK)[¹⁸F-c(RGDfK)]. 在CuSO₄/NaVc的催化下, ¹⁸F-c(RGDfK)的总合成时间约为60 min, 总收率62%(从[¹⁸F]F^-起计, 经过衰变校正). 实验结果表明, 点击化学方法高效便捷, 适于多肽的¹⁸F标记.



1,2-二苯基乙烯基膦钯(Ⅱ)催化的 Sonograshira交叉偶联反应

傅育红

2012, 33(07):  1490-1492.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.07.023

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合成了含有大位阻和富电子膦配体的1,2-二苯基乙烯基膦配体, 并研究了以1,2-二苯基乙烯基膦配体和二氯化二苯腈合钯(Ⅱ)为催化剂催化的Sonograshira交叉偶联反应.



生物化学

磷酸化对D1蛋白7900和9300 降解片段的影响

陈良兵, 杜立波, 田秋, 贾宏瑛, 高艳丽, 刘扬

2012, 33(07):  1493-1497.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.07.024

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利用Western blotting技术对未磷酸化和磷酸化光合系统Ⅱ(PSⅡ)膜中D1蛋白的7900和9300降解片段进行了检测. 结果表明, 超氧阴离子、 过氧化氢和羟基自由基参与了未磷酸化和磷酸化D1蛋白的7900和9300片段的产生. 磷酸化能够部分抑制D1蛋白7900和9300片段的产生, 从而对D1蛋白起到保护作用.



棘孢曲霉β-葡萄糖苷酶Ⅰ在毕赤酵母中的表达及烷基糖苷的催化合成

韦斌如, 刘端玉, 韩双艳, 林影, 郑穗平

2012, 33(07):  1498-1504.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.07.025

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将来自棘孢曲霉(Aspergillus aculeatus NO. F-50)的β-葡萄糖苷酶Ⅰ在毕赤酵母中分泌表达. 初步研究表明, 目的蛋白得到较好表达, 以对硝基酚-β-D-葡萄糖苷(4-Nitrophenyl-β-D-glucopyranoside, pNPG)为底物, 重组β-葡萄糖苷酶Ⅰ酶促反应的最适温度为65 ℃, 最适pH为5.0, 50 ℃下反应发酵上清液中的酶活力可达33.8 U/mL, 蛋白表达量最高可达0.388 mg/mL. 该重组酶可通过逆水解或转糖苷反应催化合成烷基糖苷. 在有机-水双相反应体系中, 初步优化了pH 值、 含水量、 葡萄糖浓度及酶量等条件. 结果表明, 在优化的反应条件下, 丁基、 己基、 辛基和癸基葡萄糖苷最大产率分别为51.4%, 28.8%, 6.9%和3.0%.



物理化学

金属离子Na⁺ , Li⁺ , Mg²⁺与硫酸根离子形成的无水缔合物种的从头算量子化学研究

万素琴, 张一, 张浩, 孙家锺

2012, 33(07):  1505-1510.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.07.026

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计算并讨论了Na⁺, Li⁺和Mg²⁺ 3种离子与SO₄^2-离子形成离子缔合物的结构以及阳离子的结合对ν₁-SO₄^2-频率的影响. 结果表明, 在缔合物结构方面, 阳离子数目越少, 离子间斥力越小, 越容易形成阳离子与硫酸根间距离更短, 结合更紧密的双齿缔合结构; 而当阳离子数目增加时, 特别是当具有2个正电荷的Mg²⁺离子数目较多时, 离子间的斥力使多离子团簇不稳定, 易形成阳离子与硫酸根间距离更长的单齿缔合结构. 有2种阳离子作用可影响ν₁-SO₄^2-频率, 一种是极化作用, 可使ν₁-SO₄^2-频率红移; 另一种是成键作用, 可使ν₁-SO₄^2-频率蓝移. 当金属离子数目≤2时, 阳离子的极化作用占主导地位, 第一个阳离子能使ν₁-SO₄^2-频率发生红移, 而当阳离子数目增多时, 不同方向结合的其它阳离子可以削弱第一个阳离子的极化作用, 因此导致多离子团簇中ν₁-SO₄^2-频率红移的减小. 当阳离子数目≥3时, 极化作用影响减小, 成键作用占据主导地位, 导致ν₁-SO₄^2-频率更大蓝移的单齿缔合结构取代双齿结构, 并使多离子团簇中的ν₁-SO₄^2-频率继续发生蓝移.



类蛋结构的可磁分离光催化剂纳米球的制备及催化性能

许士洪, 赵松建, 谭东栋, 时鹏辉, 毕得福

2012, 33(07):  1511-1516.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.07.027

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通过反胶束和静电自组装方法制备了一种类蛋结构的可磁分离光催化剂纳米材料SiO₂@NiFe₂O₄@TiO₂(TSN), 这种光催化剂对甲基橙废水有较好的降解效果, 并显示出了超顺磁性, 通过外加磁场方便地实现催化剂在水中的分离与回收. 该光催化剂纳米球的X射线衍射, TEM和FTIR结果表明, 铁酸镍纳米粒子被包裹在SiO₂内, 形成SiO₂@NiFe₂O₄(SN)纳米球载体, 纳米TiO₂颗粒组装在SN表面, 形成TiO₂光催化壳层. 利用甲基橙的降解考察了光催化剂纳米球的活性, 结果表明, 在NiFe₂O₄和TiO₂之间包覆一层无定形的SiO₂可以显著提高光催化剂纳米球TSN的催化活性.



和频光谱研究油酸包覆的Fe₃ O₄ 纳米颗粒

黄芝, 郭源

2012, 33(07):  1517-1522.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.07.028

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采用红外-可见和频振动光谱研究了表面包覆油酸分子的Fe₃O₄纳米颗粒, 得到了2种实验构型(构型1: 可见光入射角63°, 红外光入射角55°; 构型2: 可见光入射角45°, 红外光入射角55°)和3种偏振组合(ssp, ppp, sps)下的和频振动光谱, 比较了2种实验构型下和频光谱的特征, 通过偏振分析方法对各个光谱峰进行了归属.



正丁醇/正戊醇+JP-10二元体系的体积性质

肖娟, 郭永胜, 杨玉忠, 龚先杰, 方文军, 林瑞森

2012, 33(07):  1523-1527.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.07.029

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在常压下测定了298.15 K时正丁醇/正戊醇+挂式四氢双环戊二烯(C₁₀H₁₆, JP-10)二元体系的黏度和密度. 根据Eyring液体黏性流动理论, 关联了二元体系的黏滞性活化参数, 结果表明, 焓驱动起主要作用. 利用密度数据计算了醇+JP-10二元体系的超额摩尔体积、 超额偏摩尔体积、 表观摩尔体积及偏摩尔体积等体积性质, 结果表明此二元体系的超额摩尔体积为正值.



三维球状ZnO纳米簇的微波辅助合成与微波增强光催化降解染料

李莉, 李恩帅, 高宇, 赵月红, 禚娜, 路露

2012, 33(07):  1528-1533.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.07.030

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采用微波辅助合成方法制备了具有高光催化活性的三维球状ZnO纳米簇, 通过X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)以及氮气吸附-脱附测定等手段对材料进行了表征. 结果表明, 纳米ZnO具有纤锌矿晶型结构, 在微波辐射作用下形成了直径约为3~4 μm的球状纳米簇. 该纳米簇内外结构不同, 表面由尺寸均一的ZnO纳米棒紧密整齐排列, 内核由许多ZnO粒子组成的层状骨架构成. 该纳米簇属介孔材料, 其比表面积在微波作用下显著增大. 以染料罗丹明B为模型分子考察了纳米ZnO在微波辐射下的光催化活性, 结果显示, 微波辅助合成球状ZnO纳米簇在微波增强光催化条件下, 催化活性明显高于未经微波处理的ZnO样品和市售P25, 其对多种染料均有显著的降解效果, 40 min内对染料(除甲基橙外)的降解率可达90%以上.



高温处理对碳载吡啶钴催化氧还原性能的影响

徐莉, 林瑞, 丁蕾, 戴先峰, 乔锦丽

2012, 33(07):  1534-1539.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.07.031

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利用碳黑(Vulcan XC-72R) 中加入硫酸钴和吡啶(Py)作为催化剂前躯体, 经溶剂分散热处理构建了一类新型的高效氧还原CoPy/C复合催化剂. 运用循环伏安法和旋转圆盘电极(RDE)技术研究了不同温度(600~900 ℃)处理CoPy/C催化剂在碱性介质中对氧还原的电催化性能. 结果表明, 热处理能显著提高CoPy/C的催化活性, 活性次序为800 ℃>900 ℃>600 ℃>未处理. 其中800 ℃处理的15%Co25%Py/C(质量分数)复合催化剂表现出最佳的氧还原催化性能, 以其制备的气体扩散电极在3.0 mol/L KOH 电解质溶液(O₂气氛)中的半波电位为-0.069 V(相对于标准可逆氢电极), 起峰电位为0.026 V, 同时表现出明显的极限扩散电流. 利用透射电镜、 能谱分析和X射线衍射技术对催化剂的微观形貌、 颗粒大小和活性位结构的研究结果表明, 所制备的碳黑负载吡啶钴催化剂(15%Co25%Py/C)平均粒径为17 nm, 经800 ℃处理后吡啶结构发生了坍塌, 形成了其它价态的钴氧化合物、 硫化物和单质钴, 并协同吡啶中的氮对氧起催化还原作用. RDE结果表明, O₂在CoPy/C催化剂上的反应动力学主要通过4e^-过程还原成H₂O.



聚苯胺/介孔碳纳米线复合电极材料的制备和性能

吴娟, 吴雪艳, 魏霄, 王开学, 陈接胜

2012, 33(07):  1540-1544.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.07.032

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以介孔碳纳米线为基体, 通过电化学方法制备了新型聚苯胺/介孔碳纳米线(PANI/MCFs)复合材料, 采用SEM和TEM等手段对样品的结构和形貌进行了表征. 结果表明, 聚苯胺均匀附在介孔碳纳米线表面, 并填充到纳米线介孔孔道中. 将复合材料组装成三电极体系超级电容器, 用循环伏安、 恒流充放电和交流阻抗等方法对材料的电化学性能进行了测试. 结果显示, 在1 mol/L H₂SO₄溶液中, 复合材料的比电容达到391 F/g, 其循环稳定性也得到显著提高.



氟代寡聚噻吩系列衍生物的载流子传输性质的理论研究

张冰, 耿允, 汤肖丹, 段雨爱, 吴勇, 苏忠民

2012, 33(07):  1545-1551.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.07.033

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基于密度泛函理论方法, 采用Marcus电荷转移公式, 分别从几何和电子结构、 重组能、 转移积分及迁移率等方面研究了氟代寡聚噻吩系列衍生物中噻吩环个数、 全氟代苯位置的改变及F原子的引入对体系载流子传输性质的影响. 计算结果表明, 化合物1b, 1c和1d的电子迁移率随着噻吩单元个数的增加而逐渐升高, 因此可以通过增加噻吩单元个数来提高其电子迁移率; 而对于化合物1d, 2a和2b而言, 氟代苯位置的改变对传输性质产生了较大的影响, 其中化合物1d具有良好的平面性和π-π堆积, 传输性能最好, 有望成为良好的双极性传输材料; 比较化合物2b与3可以发现, F原子的引入增大了化合物2b的载流子迁移率, 为实验设计高迁移率的传输材料提供了理论依据.



WO₃/TiO₂ 复合纤维的制备及储能光催化性能

李跃军, 曹铁平, 邵长路, 王长华

2012, 33(07):  1552-1558.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.07.034

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以钛酸正丁酯为前驱体, 采用静电纺丝技术制得了纯锐钛矿TiO₂纤维, 并以其为基质, 通过水热法制备了具有异质结构的WO₃/TiO₂复合纤维. 利用X射线衍射仪(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 能量色散光谱仪(EDS)、 透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等对样品的结构和形貌进行了表征. 以罗丹明B的脱色降解为模型反应, 考察了样品的光催化性能和储能光催化性能. 结果表明, 花状WO₃微球包裹在TiO₂纤维上, 得到了具有异质结构的WO₃/TiO₂复合纤维光催化剂. WO₃与TiO₂复合有利于光生载流子的输运和分离, 增强了体系的量子效率, 提高了光催化活性. WO₃/TiO₂ 复合纤维经光照处理后, 在黑暗条件下显示出储能光催化特性.



双掺杂介孔催化剂Fe-Ti-MCM-41的制备及催化性能

杨穆, 王晓娜, 徐金梧, 王戈

2012, 33(07):  1559-1564.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.07.035

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通过对负载型Ti-MCM-41催化材料进行铁离子掺杂, 制备了双掺杂介孔催化剂Fe-Ti-MCM-41. 采用XRD, FTIR, HRTEM, BET和ICP等方法对材料的组成和结构进行了表征, 并研究了金属铁离子掺杂量和后处理温度等对介孔钛硅催化材料氧化催化性能的影响. 当掺杂量较低时, 铁离子主要是通过化学键键合在分子筛上, 呈分子级分散, 得到的催化剂对环辛烯、 环己烯、 苯乙烯和2-甲基苯乙烯等底物都表现出较好的催化活性. 当掺杂量较高时, 金属易形成聚集态, 导致催化剂比表面积下降, 使催化活性降低.



聚丙烯酰胺凝胶法合成TbFeO₃ 纳米颗粒及其可见光催化活性

林贯军, 杨华, 县涛

2012, 33(07):  1565-1571.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.07.036

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采用聚丙烯酰胺凝胶法制备了TbFeO₃纳米颗粒, 研究了不同络合剂对样品的纯度、 颗粒尺寸及形貌的影响. XRD分析结果表明, 以酒石酸、 柠檬酸或乙二胺四乙酸(EDTA)为络合剂, 在650 ℃下烧结均可制备出单相TbFeO₃纳米颗粒, 但产物的平均粒径不同; 而采用乙酸或草酸为络合剂则难以制得纯相样品. SEM观测结果表明, 以酒石酸为络合剂制备的颗粒细小, 均匀、 形貌规整、 呈球状, 平均粒径约为50 nm; 以柠檬酸为络合剂制备的颗粒主要以近球形为主, 颗粒的尺寸分布相对较宽, 平均粒径约为100 nm; 以EDTA为络合剂制备的颗粒主要呈椭球状, 颗粒尺寸较均匀, 但颗粒间存在不同程度的黏连现象, 平均粒径约为110 nm. 这3种样品的BET比表面积分别为15.4, 8.3和6.8 m²/g. 紫外-可见漫反射吸收光谱研究表明, TbFeO₃纳米颗粒的带隙为1.95~1.98 eV. 分别以甲基橙(MO)、 罗丹明B(RhB)、 亚甲基蓝(MB)、 酸性品红(AF)和刚果红(CR)5种有机染料为目标降解物, 考察了TbFeO₃颗粒的光催化活性. 结果表明, 在可见光辐照下颗粒表现出良好的光催化活性, 其中, 以酒石酸为络合剂制备的样品光催化效果最好.



Fe₃ O₄@(TF-LDHs)纳米复合体的制备及药物缓释性能

赵满, 徐洁, 侯万国

2012, 33(07):  1572-1578.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.07.037

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采用共沉淀法, 以替加氟(Tegafur, TF)插层层状双金属氢氧化物(LDHs)纳米杂化物(TF-LDHs)包覆磁性基质Fe₃O₄, 得到了具有核/壳结构的纳米复合体[Fe₃O₄@(TF-LDHs)], 采用XRD, FTIR, TEM, VSM和元素分析等技术对样品的化学组成、 晶体结构\, 形貌及磁性等进行了表征, 探讨了药物分子在LDHs层间的存在状态, 考察了其药物释放行为. 结果表明, Fe₃O₄@(TF-LDHs)纳米复合体具有顺磁性, 其比饱和磁化强度随磁性基质含量的增大而增强; TF分子在LDHs层间以长轴略倾斜于LDHs层板的方式呈双层排布; Fe₃O₄@(TF-LDHs)纳米复合体具有明显的药物缓释性能, 其释放动力学过程符合准二级动力学方程, 颗粒内部扩散为释放过程的速率控制步骤.



高分子化学

仿细胞膜结构共聚物的合成及涂层性能

杨珊, 王彦兵, 宗明明, 宫铭, 马佳妮, 宫永宽

2012, 33(07):  1579-1585.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.07.038

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采用饥饿法将2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱(MPC)分别与甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)、 甲基丙烯酸十二烷基酯(LMA)及甲基丙烯酸正丁酯(BMA)聚合, 通过改变投料比例和沉淀剂种类, 合成了一系列含磷酰胆碱基团的仿细胞膜结构的两亲性二元随机共聚物. ¹H NMR和元素分析结果表明, 合成的两亲性二元随机共聚物的组成与投料比相近. DSC结果表明, 聚合物具有较低的玻璃化转变温度. 表面张力及水的动态接触角(DCA)研究发现, 聚合物涂层表面具有明显的两亲性及表面结构易变性, 在空气中憎水基团在表面取向, 在水环境中亲水的磷酰胆碱基团则迁移取向到涂层表面形成仿细胞外层膜结构界面, 最终形成不溶于水的仿细胞膜结构涂层.



壳聚糖基多功能纳米药物载体的体外研究

陈柔, 杨金荣, 杨晓英, 王玉玫, 李蓉珊, 王润玲, 王银松

2012, 33(07):  1586-1590.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.07.039

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制备了一种壳聚糖基多功能纳米药物载体系统, 并探讨了其体外释药性质. 合成了甲氨蝶呤-壳聚糖偶联物(MTX-CS), 甲氨喋呤(MTX)的取代度为6.3%; MTX-CS具有两亲性, 在水性介质中能自组装形成纳米粒子, 平均粒径为(269.5±18.3) nm, zeta电位为(25.7±0.9) mV. MTX-CS纳米粒子能有效包载抗血管生成药Combretastatin A-4(CA-4), 当药物/载体材料投料比为1∶4 时, 载药量为15.7%, 包封率为62.8%. 体外释放实验结果显示, CA-4释放较快, MTX释放缓慢, 有利于发挥2种药物的协同抗肿瘤作用.



高热稳定性氟化聚酰亚胺的合成及在热光开关中的应用

靳琳, 刘禹, 曹子谏, 孟杰, 姜振华, 张大明

2012, 33(07):  1591-1594.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.07.040

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用一种新型超支化氟化聚酰亚胺(FHBPI)作为波导材料制备了聚合物热光开关. 采用DSC, TGA, 近红外吸收谱和原子力显微镜(AFM)等方法对FHBPI的热稳定性及光学特性进行了表征. 结果显示, FHBPI的玻璃化转变温度为189 ℃, 在空气中5%的热失重温度为596 ℃, 表明具有良好的热稳定性; 旋转涂膜法制备的FHBPI薄膜具有良好的成膜性; 薄膜表面粗糙度为0.54 nm; FHBPI在光通信波段有较小的吸收损耗, 适合制备低损耗的光波导器件; 用FHBPI-50为波导芯层材料, FHBPI-30为包层材料, 设计制作的热光开关响应上升时间为267.9 μs, 下降时间为254.1 μs.



N-烷基化聚对苯二甲酰对苯二胺梳状高分子中烷基侧链对刚性主链堆积行为的影响

孔磊, 赵莹, 石海峰, 王笃金, 徐端夫

2012, 33(07):  1595-1599.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.07.041

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基于聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA), 采用N-烷基化方法制备了系列PPTACns(烷基侧链碳原子数n=8, 10, 12, 14, 16, 18)刚性主链梳状高分子, 利用DSC, XRD和FTIR等方法研究了其主链堆积行为、 分子链构象及热性能等与烷基侧链长度及结晶特性之间的关系. XRD和DSC结果表明, 当烷基侧链碳原子数达到14时, 烷基侧链发生结晶. XRD结果显示, PPTACns具有层状结构, 烷基侧链长度对主链层间距影响显著. FTIR研究发现, 烷基侧链的聚集状态对PPTACns分子链的构象产生较大影响, 伴随着烷基侧链结晶的熔融, PPTACns的分子链构象发生显著改变. 烷基侧链处于熔融状态的PPTACns的ν_C=O和γ_C-H谱带峰位与烷基侧链不结晶的PPTACn接近.



聚(金属酞菁)酰亚胺/碳纳米管复合材料的制备及介电性能

张丽梅, 王琦桐, 杨旭, 姜振华, 张云鹤

2012, 33(07):  1600-1604.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.07.042

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以四氨基铜(锌)酞菁为四胺单体, 与4,4'-二苯醚二胺(4,4'-ODA)和二苯醚四酸酐(ODPA)进行共聚, 合成了聚(金属酞菁)酰亚胺. 由于金属酞菁的引入, 聚(铜酞菁)酰亚胺和聚(锌酞菁)酰亚胺的介电常数均高于传统聚酰亚胺(PI). 以聚(铜酞菁)酰亚胺为基体, 采用溶液共混的方法, 制备了一系列碳纳米管/聚(铜酞菁)酰亚胺复合材料, 碳纳米管较为均匀地分散在聚合物基体中. 复合材料具有良好的介电性能, 掺杂碳纳米管质量分数为20%的复合材料的介电常数达到200, 介电损耗为2.25.



一种新型聚酰亚胺-氨酯反渗透复合膜材料的合成及表征

刘立芬, 徐德志, 茅佩卿, 张林, 高从堦

2012, 33(07):  1605-1612.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.07.043

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采用关键功能单体N,N'-二甲基间苯二胺(DMMPD)和多元酰氯5-氯甲酰氧基-异肽酰氯(CFIC)聚合制备了一种耐氧化的聚酰亚胺-氨酯(DMMPD-CFIC)反渗透复合膜材料. 研究了水相溶剂、 多元胺浓度和组成及两相接触时间等因素对DMMPD聚合成膜的影响. 结果表明, 虽然DMMPD-CFIC膜的脱盐率不够理想, 但将4-甲基间苯二胺(MMPD)与DMMPD以2∶1(质量比)组合后制得的MMPD/DMMPD-CFIC膜的脱盐率得到显著提高, 并且对膜的耐氯性能影响不大. 采用傅里叶衰减全反射红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)分析了2种膜的活性层的结构, 并利用扫描电镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)对膜的表面形态进行了表征.



聚乙烯醇-g-异氰酸酯-脂肪醇梳状接枝共聚物的合成、 结构及热性能

石海峰, 李剑华, 尹亿平, 张兴祥, 王笃金

2012, 33(07):  1613-1618.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.07.044

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通过甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)的连接作用, 利用接枝共聚法将具有储热功能的长链脂肪醇[如十八醇(C₁₈OH)、 十六醇(C₁₆OH)和十四醇(C₁₄OH)]接枝到聚乙烯醇(PVA)主链上, 制备出储热能力不同的聚乙烯醇-g-TDI-脂肪醇[PVA-g-TDI-C(n)]梳状接枝共聚物. 通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 差示扫描量热分析(DSC)、 热重分析(TGA)和X射线衍射(XRD)等方法研究了PVA-g-TDI-C(n)共聚物的热行为和结晶结构. 结果表明, PVA-g-TDI-C(n)共聚物具有良好的储热能力, 储热能力随侧链碳原子数目和侧链接枝度的增加而增大, 但明显低于长链脂肪醇的储热能力. PVA-g-TDI-C(n)共聚物具有良好的热稳定性, 失重温度在324~330 ℃之间. 从侧链受限运动角度探讨了影响PVA-g-TDI-C(n)共聚物热性能和有序堆砌结构的原因.



氧化锡多孔纳米纤维的制备及储锂性能

黄绘敏, 张苏强, 王威, 王策, 于杰

2012, 33(07):  1619-1623.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.07.045

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采用高压静电纺丝结合高温煅烧的方法制备了SnO₂多孔纳米纤维, 通过调节前驱体浓度获得具有高孔隙率的疏散型纤维, 利用SEM, TGA, XRD和电化学测试等手段对材料进行了表征. 结果表明, SnO₂多孔纳米纤维具有较好的电化学性质, 作为锂离子电池负极材料的初始可逆容量为717 mA·h/g, 20次循环后电池的充放电容量保持在320 mA·h/g左右.



核磁共振谱研究PAA-F108-PAA 嵌段共聚物的胶束化行为

孟令敏, 黄庆荣, 邓静, 吴亦洁, 石彤非

2012, 33(07):  1624-1630.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.07.046

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采用原子转移自由基聚合伴随水解的方法合成了聚丙烯酸-聚醚嵌段共聚物(PAA-F108-PAA), 并通过氢核磁共振波谱和二维核Overhauser效应谱(2D NOE)研究了温度、 羧酸基团中和度(α)及盐浓度对PAA-F108-PAA嵌段共聚物在水溶液中胶束化行为的影响. 结果表明, PAA-F108-PAA分子的临界胶束化温度受α影响较小, 受盐的种类和浓度影响较大. 当α=0.14(0.01 mol/L KCl)时, 在6 ℃条件下, PAA-F108-PAA分子处于塌缩状态, 而在60 ℃条件下, 聚氧化丙烯(PPO)链段发生疏水聚集形成胶束的核, PAA链段与PEO链段相互作用形成胶束的壳; 当α=0.80(0.01 mol/L KCl)时, 在6 ℃条件下, PAA-F108-PAA分子处于相对伸展状态, 而在60 ℃条件下, PPO链段仍发生疏水聚集形成胶束的核, PEO与PAA彼此分离形成胶束的壳. 增加KCl的浓度至1 mol/L, PAA-F108-PAA分子的临界胶束化温度显著降低, KCl对PPO和PEO链段都表现出脱水作用. 但KI的浓度增加至1 mol/L时, PAA-F108-PAA分子的临界胶束化温度仅略微增加, KI对PPO链段表现出脱水作用, 而对PEO链段表现出增溶作用.



位点可控的二乙氧磷酰化壳寡糖的合成

马力, 李克让, 李利民, 刘蒲

2012, 33(07):  1631-1634.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.07.047

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以壳寡糖(COS)为原料, 二乙基亚磷酸酯(DEPH)为磷酰化试剂, 通过改变反应体系中三乙胺(TEA)的用量控制二乙基磷酰基的进攻位点, 实现了2-N和3,6-O位点二乙基亚磷酰化壳寡糖衍生物的合成, 制备了N-二乙氧磷酰化壳寡糖及N,O,O-二乙氧磷酰化壳寡糖, 并采用单一变量法对合成条件进行了优化, 用³¹P NMR对产物进行了跟踪分析. 合成N-二乙氧磷酰化壳寡糖的最优反应条件为2 g COS, n_COS∶n_TEA=1∶6, n_COS∶n_DEPH=1∶3, 滴加DEPH和CCl₄的时间为2 h, 低温反应2 h, 在该优化条件下产物的磷含量为1.50%(质量分数). 合成N,O,O-二乙氧磷酰化壳寡糖的最优反应条件为2 g COS, n_COS∶n_TEA=1∶6, n_COS∶n_DEPH=1∶5, 滴加DEPH和CCl₄ 的时间2 h, 低温反应4 h, 常温反应8 h, 在该优化条件下产物的磷含量为3.42%. 对合成反应的可能机理进行了推测.