正丙苯高温氧化机理的分子动力学模拟研究

doi:10.7503/cjcu20230276

摘要/Abstract

摘要：

正丙苯是Jet A、 Jet A-1及国产RP-3航空煤油中芳香烃的典型替代组分. 本文采用基于反应力场的分子动力学模拟研究了正丙苯高温氧化过程的主要反应网络、主要产物的形成机理以及在不同温度、密度和当量比条件下正丙苯氧化主要产物的分布规律, 并结合反应动力学理论计算了正丙苯高温氧化的速率常数. 结果表明，正丙苯高温氧化主要发生在烷基侧链, 包括6种C—C和C—H键断裂单分子分解反应以及3种侧链氢原子与氧气或其它小自由基的氢提取反应, 其中与苄基相连的C—C键具有最小断键能, 是最重要的单分子分解反应, 而不同位点的自由基氢提取反应的贡献相似; 体系的模拟温度和密度/压力与正丙苯的氧化速率呈正相关, 但当量比对氧化速率的影响则严重依赖于体系温度. 计算所得正丙苯高温氧化表观活化能和指前因子与文献报道的实验值相比在可接受的范围内.

关键词: 正丙苯, 反应机理, 高温氧化, 反应力场, 分子动力学模拟

Abstract:

n-Propylbenzene is a typical aromatic substitute component of Jet A， Jet A-1 and RP-3 aviation kerosene. In this work， the main oxidation reaction networks and the product distributions of n-propylbenzene at different temperatures， densities and equivalence ratios were investigated by ReaxFF based on reactive molecular dynamics simulation. The reaction kinetics theory was also employed to calculate the rate constants of n-propylbenzene oxidation. The results show that the consumption of n-propylbenzene mainly occurs in the alkyl side chain including six C—C and C—H bond fissions of unimolecular reactions and three H-abstraction reactions by O₂ and other small radicals. Due to the lowest bond dissociation energy， the C—C bond fission adjacent to benzyl radical is the most important consumption channel but the contributions of all H-abstraction reactions are similar. The simulated temperature and density/pressure are positively correlated with the oxidation rate of n-propylbenzene， while the effect of equivalence ratio is heavily dependent on the system temperature. Additionally， the calculated apparent activation energies and pre-exponential factors are acceptable compared to the reported experimental results.

Key words: n-Propylbenzene, Reaction mechanism, High temperature oxidation, ReaxFF, Molecular dynamics simulation

中图分类号:

O641

TrendMD:

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图/表 10

Table 1 Temperature, density, and equivalence ratio of n-propylbenzene oxidation system

Equivalence ratio（ϕ）	n（n⁃Propylbenzene）/n（Oxygen）	T/K	Density/（g·cm^-3）	Ensemble
1.0	50/600	2900	0.35	NVT
0.5	10/240	2300—3500	0.05—0.35	NVT
1.0	10/120	2300—3500	0.05—0.35	NVT
2.0	10/60	2300—3500	0.05—0.35	NVT

Fig.1 Four reaction pathways of n⁃propylbenzene pyrolysis

Fig.2 Nine reaction pathways of n⁃propylbenzene reacting with different small radicals and oxygenGreen， red and white spheres represent carbon， oxygen and hydrogen atoms， respectively.

Table 2 Calculated bond dissociation energies of n-propylbenzene using B3LYP and ReaxFF methods and the corresponding literature results

Reaction	E_bond/（kJ·mol^-1）
Reaction	B3LYP	ReaxFF	Ref.
C₆H₅CH₂CH₂CH₃→C₆H₅CH₂CH₂CH₂·+H·	424.19	444.38	420.09^［17］
C₆H₅CH₂CH₂CH₃→C₆H₅CH₂CH·CH₃+H·	407.55	435.89	408.80^［17］
C₆H₅CH₂CH₂CH₃→C₆H₅CH·CH₂CH₃+H·	359.52	381.68	366.17^［17］
C₆H₅CH₂CH₂CH₃→C₆H₅CH₂CH₂·+CH₃·	358.02	372.39	371.60^［17］
C₆H₅CH₂CH₂CH₃→C₆H₅CH₂·+CH₃CH₂·	290.30	298.74	322.28^［17］
C₆H₅CH₂CH₂CH₃→C₆H₅·+CH₃CH₂CH₂·	400.32	424.86	421.34^［40］

Fig.3 Formation and consumption reaction pathways of the main oxidation products H2O(A), CH2O(B), CO(C) and CO2(D)

Fig.4 Time evolution of the potential energies(A), total number of species(B), n⁃propylbenzene(C) and main products of CO2(D), CO(E), H2O(F) at different temperatures(ρ=0.35 g/cm3, ϕ=2.0)

Fig.5 Time evolution of the potential energies(A), total number of species(B), n⁃propylbenzene(C), and main products of H2O(D), CO(E), CO2(F) at different densities(T=3500 K, ϕ=2.0)

Fig.6 Temperature evolution of the initiation time as well as half⁃time period of n⁃propylbenzene oxidation at different densities of 0.05(A), 0.15(B), 0.35 g/cm3(C) and equivalence ratios

Fig.7 Time evolution of the main products of CO(A), CO2(B), H2O(C) of n⁃propylbenzene oxidation at different equivalence ratios(T=3500 K, ρ=0.35 g/cm3)

Table 3 Fitted Arrhenius parameters including Ea and A

Method	Density/（g·cm^-3）	Equivalence ratio	E_a/（kJ·mol^-1）	A/（cm³·mol^-1·s^-1）
ReaxFF	0.05	0.5	129.66	0.66×10⁹
		1.0	135.98	0.91×10⁹
		2.0	129.08	0.90×10⁹
	0.15	0.5	135.52	1.72×10⁹
		1.0	172.43	5.24×10⁹
		2.0	205.28	2.65×10¹⁰
	0.35	0.5	183.17	1.67×10¹⁰
		1.0	180.49	1.48×10¹⁰
		2.0	142.04	0.38×10⁹
Expt.^［42］	—	—	138.02	6.04×10¹⁰

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