电催化氧化木质素解聚: 温和高效的生物质增值策略

doi:10.7503/cjcu20220749

摘要/Abstract

摘要：

木质素是一种天然可再生芳香族聚合物, 通过催化反应过程可实现其解聚制备芳香族化学品, 其高附加值转化对实现生物燃料、精细化学品和大宗化学品的绿色生产具有重要意义. 其中, 电催化氧化解聚为木质素的高值化利用提供了一种高效节能途径. 凭借电催化过程中电位或电流易于调节的特性, 可实现产物的选择性和反应物转化率的有效调控. 但实现木质素的可控降解, 首先需对其解聚机理充分了解掌握. 其中, 由催化剂、电解质和催化反应池等组成的电催化系统均需合理设计. 本文以木质素解聚过程中C—C键和C—O键的断裂机理为基础, 综合评述了近年来木质素及其模型化合物在电催化氧化制备芳香族单体过程中不同的断键机制, 总结了自由基中间体在C—O和C—C键的高选择性断裂中发挥的决定作用. 最后, 展望了电催化木质素解聚的发展前景以及面临的挑战.

关键词: 电催化, 木质素解聚, 电氧化, 模型化合物, 反应机理

Abstract:

Lignin， as an intriguing native renewable aromatic polymer， can be depolymerized into aromatic platform chemicals by catalysis procedures， and its high-value conversion is of great significance for realizing the green and sustainable production of biofuels， fine chemicals， and bulk chemicals. With this regard， catalytic oxidation of lignin through electrochemistry offers an economized energy nature with tunable potential or current to determine the products selectivity and conversion rate. However， to realize the controllable degradation of lignin， the electrocatalytic system， including the catalysts， electrolyte， reaction cell， etc.， should be rationally designed based on the well-understanding of the depolymerization mechanism. In this review， we focused on the bond cleavage mechanism of C—C bond and C—O bond， respectively， in the depolymerization of lignin. Research works based on the different bond cleavage mechanisms in the electrochemical oxidation of lignin and its model compounds to aromatic monomers in recent years were reviewed here， including the different types of catalytic systems， electrocatalysts， and free radical initiators. Of which the free radical intermediates play decisive role in the highly selective cleavage of C—O and C—C bonds. Finally， the challenges and development perspectives in the future of electrocatalytic lignin depolymerization are also provided.

Key words: Electrocatalysis, Lignin depolymerization, Electro-oxidation, Model compound, Reaction mechanism

中图分类号:

O636.2

TrendMD:

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图/表 6

Fig.1 Monolignol structures of lignins with different linkages

Fig.2 Mechanism of alcohol oxidation by oxoammonium under basic and acidic conditions(A) and chemoselective alcohol oxidation strategies for cleavage of β⁃O⁃4 lignin model(B)[48]

Fig.3 Scope of the one⁃pot electrocatalytic oxidation⁃reductive cleavage[49]

Fig.4 Cyclic voltammograms of nickel foam in 1.0 mol/L KOH before and after the addition of 20 mg of EOL⁃AS(A) and EOL⁃LP(B) lignin and schematic representation of the oxidation and cleavage of the lignin β⁃O⁃4 unit(C)[59]

Fig.5 Mechanism of mesoporous graphitic carbon nitrides on catalyzing the transformation of lignin model molecule(A)[82] and mechanism for the electrocatalytic C α —C β bond cleavage of the lignin model compound(B)[83]（A） Copyright 2018， American Chemical Society；（B） Copyright 2021， American Chemical Society

Fig.6 A plausible tandem nucleophilic oxidation reaction(NOR) mechanism for electrochemical oxidation (A)[87] and proposed oxidation pathways of PPE(B)[88]1. PPE； 2. 2⁃Phenoxy⁃1⁃phe⁃nylethanone； 3. （Z）⁃2⁃phenoxy⁃1⁃phenylethen⁃1⁃ol； 4. the intermediates of free radical

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