双层氧化石墨烯纳米体系中受限水的介电常数

doi:10.7503/cjcu20210614

摘要/Abstract

摘要：

为了深入了解孔径和氧化程度对介电性能的影响, 通过分子动力学模拟的方法, 探究了水在不同孔径和氧化程度的双层石墨烯纳米通道中的介电行为. 实验结果表明, 在较窄的通道环境中, 水分子会表现出更强的有序取向, 受限水的介电常数随纳米通道空间的减小而减小. 随着氧化程度的增加, 较宽的层间距对介电常数的影响大于较窄的纳米通道. 对于最宽的通道(d=1.2 nm), 石墨烯双分子层内水的介电常数随氧化程度的增加而降低, 而对于相对较窄的通道(d=0.6, 0.9 nm), 介电行为呈现出非单调的趋势. 为了理解其背后的物理原因, 分别计算了3个纳米通道的氢键数量. 结果表明, 氢键数量以及动态稳定性（对应最快的衰减率）最低的是1.2 nm宽的纳米通道, 这表明水分子在大的纳米通道中更不稳定, 同时也比在0.6和0.9 nm的纳米通道中更无序.

关键词: 氧化石墨烯, 介电常数, 氢键偶极子波动, 分子动力学模拟

Abstract:

The properties of the dielectric constant of water in confined systems vary greatly， which has a significant impact on its applications in electrochemistry， membrane treatment and energy storage. For example， in graphene pores， the physical properties are affected by factors such as membrane pore size and degree of oxidation， but few studies have been conducted in this regard. Therefore， in order to further understand the influence of pore size and oxidation degree on the dielectric properties， molecular dynamics simulation method was used to explore the dielectric behavior of water in the double-layer graphene nanochannels with different pore size and oxidation degree. At the same time， as a local diagonal tensor in a constrained system， the dielectric constant can be defined in two directions parallel to and orthogonal to the wall. The experimental results show that water molecules exhibit a greater spatial and orientation order in a narrow environment， and the dielectric constant of confined water decreases with the decrease of the space of the nanochannels. With the increase of oxidation degree， the influence of the wider spacing on the dielectric constant is greater than that of the narrower nanochannel. For the widest channels（d=1.2 nm）， the dielectric constant of the graphene bilayer decreased with the increase of oxidation degree， while for the relatively narrow channels（d=0.6 nm， 0.9 nm）， the dielectric behavior showed a non-monotonic trend. To understand the physics behind this， we calculated the number of hydrogen bonds in the three nanochannels. The results showed that the number of hydrogen bonds and the dynamic stability（corresponding to the fastest decay rate） were the lowest at 1.2 nm， indica?ting that the water molecules were more unstable and disordered in the large nanoscale than in the 0.6 nm and 0.9 nm nanoscale. This work emphasizes the significant importance of regulating the interlamellar distance for understanding the permeance of water and its transport mechanism and provides fundamental theories for the preparation of advanced materials based on graphene oxide（GO） and their application in water treatment.

Key words: Graphene oxide, Dielectric constant, Hydrogen bond dipole wave, Molecular dynamics simulation

中图分类号:

O647.11

TrendMD:

胡波, 朱昊辰. 双层氧化石墨烯纳米体系中受限水的介电常数. 高等学校化学学报, 2022, 43(2): 20210614.

HU Bo, ZHU Haochen. Dielectric Constant of Confined Water in a Bilayer Graphene Oxide Nanosystem. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(2): 20210614.

图/表 7

Fig.1 3D image of a nanochannel formed by two layers of graphene flanked by two storage poolsThe O and H atoms are represented by yellow and blue spheres, respectively.

Table 1 LJ potential and charge of the atoms used in the simulation*

Atom	σ/nm	ε/（kJ?mol^-1）	q/e
O_w	0.3159	3.2436	0
H_w	0	0	0.5564
O_h	0.3070	0.7116	-0.585
H_h	0	0	0.435
C（C—C）	0.3851	0.4395	0
C_h	0.3550	0.2930	0.150

Fig.2 Distribution of the ratio of the radial permittivity[ε(r)] of confined aqueous solution to that of water in the bulk system with the degree of oxidation in the double?layer graphene channels with d=0.6 nm(A), 0.9 nm(B) and 1.2 nm(C), the ratio of their mean radial permittivity(εavg) to εbw with the degree of oxidation(D)

Fig.3 Radial profile of the water density as a function of various oxidation concentration in the double?layer graphene channels with d=0.6 nm(A), 0.9 nm(B) and 1.2 nm(C)

Fig.4 Probability of angular distribution of water molecules for PG nanochannels(A) and GO nanochannels with a size of 0.6 nm(B), 0.9 nm(C) and 1.2 nm(D)

Fig.5 Schematic diagram of angle(θ) between the dipole vector of water molecules(μ?H2O) and the normal of the graphene surface plane(N?)

Table 2 Number of hydrogen bond per water molecule between GO substrate and water and their corresponding dipolar relaxation time(τHB) for both PG and GO nanochannels with various oxidation degree

d/nm	PG		GO?10%		GO?20%		GO?30%		GO?35%		GO?40%
d/nm	n_HB/H₂O	τ_HB/ps	n_HB/H₂O	τ_HB/ps	n_HB/H₂O	τ_HB/ps	n_HB/H₂O	τ_HB/ps	n_HB/H₂O	τ_HB/ps	n_HB/H₂O	τ_HB/ps
0.6	0.25	3.23	0.37	4.12	0.33	3.71	0.51	5.14	0.53	5.25	0.55	5.35
0.9	0.10	1.21	0.23	1.84	0.30	2.79	0.42	3.58	0.38	3.33	0.44	3.98
1.2	0.04	0.72	0.10	1.21	0.24	2.10	0.30	2.75	0.35	3.19	0.39	3.71

参考文献 38

1	Schwarzenbach R. P.， Egli T.， Hofstetter T. B.， von Gunten U.， Wehrli B.， Annu. Rev. Env. Resour.， 2010， 35， 109―136
2	Burn S.， Hoang M.， Zarzo D.， Olewniak F.， Campos E.， Bolto B.， Barron O.， Desalination， 2015， 364， 2―16
3	Chaibi M. T.， Desalination， 2000， 127（2）， 119―133
4	Qasim M.， Darwish N. A.， Sarp S.， Hilal N.， Desalination， 2015， 374， 47―69
5	Kim Y. K.， Lee S. Y.， Kim D. H.， Lee B. S.， Nam S. Y.， Rhim J. W.， Desalination， 2010， 250（2）， 865―867
6	Cho Y. H.， Kim H. W.， Lee H. D.， Shin J. E.， Yoo B. M.， Park H. B.， J. Membrane Sci.， 2017， 544， 425―435
7	Sui X.， Ding H. R.， Yuan Z. W.， Leong C. F.， Goh K. L.， Li W.， Yang N.， D'Alessandro D. M.， Chen Y.， Carbon， 2019， 148， 277―289
8	Sun M.， Li J. H.， Nano Today， 2018， 20， 121―137
9	Li X. Y.， Roth C. C.， Mohr D.， Int. J. Plasticity， 2019， 118， 320―344
10	Wang S. F.， Wu Y. Z.， Zhang N.， He G. W.， Xin Q. P.， Wu X. Y.， Wu H.， Cao X. Z.， Guiver M. D.， Jiang Z. Y.， Energ. Environ. Sci.， 2016， 9（10）， 3107―3112
11	Zhao M. Y.， Yang X. P.， Yang X. N.， Acta Physico⁃Chimica Sinica， 2015， 31（8）， 1489―1498
12	Wei Y.， Zhang Y. S.， Gao X. L.， Ma Z.， Wang X. J.， Gao C. J.， Carbon， 2018， 139， 964―981
13	Yang Q.， Su Y.， Chi C.， Cherian C. T.， Huang K.， Kravets V. G.， Wang F. C.， Zhang J. C.， Pratt A.， Grigorenko A. N.， Guinea F.， Geim A. K.， Nair R. R.， Nat. Mater.， 2017， 16（12）， 1198
14	Ding M. X.， Ghoufi A.， Szymczyk A.， Desalination， 2014， 343， 48―53
15	Ding M. X.， Szymczyk A.， Ghoufi A.， Desalination， 2015， 368， 76―80
16	Renou R.， Ding M. X.， Zhu H. C.， Szyrnczyk A.， Malfreyt P.， Ghoufi A.， J. Phys. Chem. B， 2014， 118（14）， 3931―3940
17	Renou R.， Szymczyk A.， Ghoufi A.， J. Chem. Phys.， 2014， 140（4）， 044704
18	Renou R.， Szymczyk A.， Ghoufi A.， Phys. Rev. E， 2015， 91（3）， 032411
19	Renou R.， Szymczyk A.， Ghoufi A.， Nanoscale， 2015， 7（15）， 6661―6666
20	Zhu H.， Ghoufi A.， Szymczyk A.， Balannec B.， Morineau D.， Phys. Rev. Lett.， 2012， 109（10）， 107801
21	Zhu H. C.， Hu B.， Hu H.， Zhu Y. J.， He W. Z.， Huang J. W.， Li G. M.， J. Mol. Liq.， 2020， 317， 113995
22	Fumagalli L.， Esfandiar A.， Fabregas R.， Hu S.， Ares P.， Janardanan A.， Yang Q.， Radha B.， Taniguchi T.， Watanabe K.， Gomila G.， Novoselov K. S.， Geim A. K.， Science， 2018， 360（6395）， 1339
23	Garbin H. D.， Estimation of Partial Decoupling of Cavity Events， Sandia National Labs.， Albuquerque， 1993
24	Abascal J. L. F.， Vega C.， J. Chem. Phys.， 2005， 123（23）， 234505
25	MacKerell A. D.， Bashford D.， Bellott M.， Dunbrack R. L.， Evanseck J. D.， Field M. J.， Fischer S.， Gao J.， Guo H.， Ha S.， Joseph⁃ McCarthy D.， Kuchnir L.， Kuczera K.， Lau F. T. K.， Mattos C.， Michnick S.， Ngo T.， Nguyen D. T.， Prodhom B.， Reiher W. E.， Roux B.， Schlenkrich M.， Smith J. C.， Stote R.， Straub J.， Watanabe M.， Wiorkiewicz⁃Kuczera J.， Yin D.， Karplus M.， J. Phys. Chem. B， 1998，102（18）， 3586―3616
26	Buneman O.， Siam. Rev.， 1983， 25（3）， 425―426
27	Liu B.， Wu R. B.， Baimova J. A.， Wu H.， Law A. W. K.， Dmitriev S. V.， Zhou K.， Phys. Chem. Chem. Phys.， 2016， 18（3）， 1886―1896
28	Werder T.， Walther J. H.， Jaffe R. L.， Halicioglu T.， Koumoutsakos P.， J. Phys. Chem. B， 2003， 107（6）， 1345―1352
29	Allen M. P.， Tildesley D. J.， Computer Simulation of Liquids， Oxford University Press， London， 2017
30	Ryckaert J. P.， Ciccotti G.， Berendsen H. J. C.， J. Comput. Phys.， 1977， 23（3）， 327―341
31	Hoover W. G.， Phys. Rev. A， 1985， 31（3）， 1695―1697
32	Nose S.， J. Chem. Phys.， 1984， 81（1）， 511―519
33	Bonthuis D. J.， Gekle S.， Netz R. R.， Phys. Rev. Lett.， 2011， 107（16）， 166102
34	Ballenegger V.， Hansen J. P.， J. Chem. Phys.， 2005， 122（11）， 114711
35	Algara⁃Siller G.， Lehtinen O.， Kaiser U.， Nature， 2015， 528（7583）， E3
36	Wei N.， Peng X. S.， Xu Z. P.， ACS Appl. Mater. Inter.， 2014， 6（8）， 5877―5883
37	Giri A. K.， Teixeira F.， Cordeiro M. N. D. S.， Desalination， 2019， 460， 1―14
38	Chandra A.， Chowdhuri S.， J. Phys. Chem. B， 2002， 106（26）， 6779―6783

[1]	王瑞娜, 孙瑞粉, 钟添华, 池毓务. 大尺寸石墨烯量子点组装体的制备及电化学发光性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(8): 20220161.
[2]	高志伟, 李军委, 史赛, 付强, 贾钧儒, 安海龙. 基于分子动力学模拟的TRPM8通道门控特性分析[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(6): 20220080.
[3]	杨隽阁, 高成乾, 李博鑫, 尹德忠. 改性氧化石墨烯稳定Pickering乳液法制备高导热相变整体材料[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(2): 20210593.
[4]	张志博, 尚涵, 徐文轩, 韩广东, 崔金声, 杨皓然, 李瑞鑫, 张生辉, 徐欢. 氧化石墨烯插层聚β-羟基丁酸酯复合材料的结晶形态与宏观性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(2): 20210566.
[5]	俞彬, 谌小燕, 赵越, 陈卫昌, 肖新颜, 刘海洋. 氧化石墨烯基钴卟啉复合材料的电催化析氢反应[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(2): 20210549.
[6]	王雪丽, 宋相伟, 解颜宁, 杜妮阳, 王振新. 部分还原氧化石墨烯的制备、表征及对人宫颈癌HeLa细胞的体外杀伤作用[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(2): 20210595.
[7]	雷晓彤, 金怡卿, 孟烜宇. 基于分子模拟方法预测PIP₂在双孔钾通道TREK-1上结合位点的研究[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(8): 2550.
[8]	李聪聪, 刘明皓, 韩佳睿, 朱镜璇, 韩葳葳, 李婉南. 基于分子动力学模拟的VmoLac非特异性底物催化活性的理论研究[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(8): 2518.
[9]	朱德帅, 赵剑英, 杨正慧, 郭海泉, 高连勋. 基于多层结构设计的高储能密度氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(8): 2694.
[10]	曾永辉, 言天英. 质子水合结构的振动态密度分析[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(6): 1855.
[11]	李佩鸿, 张春玲, 戴雪岩, 隋颜隆. 氧化石墨烯/聚合物复合水凝胶的研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(6): 1694.
[12]	齐人睿, 李明昊, 常浩, 付学奇, 高波, 韩葳葳, 韩璐, 李婉南. 基于拉伸分子动力学模拟的黄嘌呤氧化酶抑制剂解离途径的理论研究[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(3): 758.
[13]	刘爱清, 徐文生, 徐晓雷, 陈继忠, 安立佳. 高分子/棒状纳米粒子复合物的分子动力学模拟[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(3): 875.
[14]	苗伟俊, 吴锋, 王勇, 王宗宝. 高剪切速率对PCL/RGO附生结晶行为影响的原位研究[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(3): 910.
[15]	黄东雪, 章颖, 曾婷, 张媛媛, 万其进, 杨年俊. 基于过渡金属硫化物/还原氧化石墨烯复合物的高性能超级电容器[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(2): 643.