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2023年 第44卷 第11期    刊出日期：2023-11-10

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高等学校化学学报2023年第44卷第11期封面和目次

2023, 44(11):  1-6. 

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研究论文: 无机化学

铽-磺酰基杯[4]芳烃单核配合物的单晶结构转变和发光性质

毛东骜, 徐林猛, 毕研峰

2023, 44(11):  20230107.  doi:10.7503/cjcu20230107

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由对叔丁基-磺酰基杯[4]芳烃(H₄TC4A-SO₂)和Tb(CH₃COO)₃制备了一例单核铽-杯芳烃配位化合物 (Tb₁-A). 杯芳烃能够敏化铽离子, 使Tb₁-A无论固体状态还是在甲醇溶液中均能有效发光. 通过荧光滴定发 现, 1,10-菲啰啉(phen)与Tb₁-A存在两种明显不同的作用模式, 并可影响其发光性能. 通过单晶结构分析表征了滴定过程中的两个单核化合物(Tb₁-B和Tb₁-C), 确定了phen与Tb₁-A两种不同的作用模式, 其中一种作用模式是phen与稀土离子的配位作用, 另一种作用模式是phen与杯芳烃的主-客体相互作用. 两种作用模式对稀土发光的影响不同. 结合理论计算结果发现, 客体分子与杯芳烃间的主-客体相互作用是导致荧光变化的主要因素.



分析化学

芘二聚体发夹探针用于细胞DNA单链断裂修复能力的评估

李印, 刘劲松, 王禹, 祁婷婷, 孟乐园, 张晶, 吕冬梅, 焦虎平

2023, 44(11):  20230288.  doi:10.7503/cjcu20230288

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基于芘分子二聚体的荧光特性设计了一种新型的发夹探针, 用于评估不同细胞的单链断裂修复(SSBR)能力. 首先利用芘荧光分子设计一个茎上有缺口的DNA发夹探针, 该探针在Bst DNA聚合酶作用下可以水解, 使荧光信号“关闭”. 如果探针茎上的缺口被DNA修复酶修复, 可以阻止Bst DNA聚合酶对探针的消化作用, 从而阻止荧光信号的“关闭”. 该设计可以用于评估细胞的SSBR能力, 并通过提取细胞的核蛋白考察了不同细胞的SSBR能力. 研究结果表明, 肿瘤细胞及细胞系不具有原代细胞的SSBR能力. 利用SSBR的关键酶进一步探索了肿瘤细胞SSBR能力缺失的原因, 证明是由于肿瘤细胞中含有可以抑制SSBR过程的活性物质. 此外, 该方法能够同时进行500个细胞的SSBR能力检测, 并用于抗衰老药物筛选.



乙烯砜功能化磁性颗粒的制备及在棕榈酰化肽分析中的应用

郑海娇, 许文辉, 贾琼

2023, 44(11):  20230239.  doi:10.7503/cjcu20230239

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以乙烯砜修饰的磁性颗粒作为磁性固相萃取(MSPE)平台的载体, 与基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱或液相色谱-高分辨质谱技术联合, 实现了对复杂样品中低丰度棕榈酰化肽的分离富集. 通过场发射扫描电子显微镜、 红外光谱、 振动样品磁强计、 X射线衍射和Zeta电位测定等手段对合成的功能化磁性材料进行了表征. 用自合成的棕榈酰化的棕榈酰辅酶A模拟棕榈酰化肽标准样品, 在最优实验条件下, 构建的MSPE-MS平台能够实现对棕榈酰化肽的高选择性(牛血清白蛋白酶解物与棕榈酰化肽的摩尔比为2000∶1)和高灵敏度(检出限为1.0 fmol/μL)检测. 研究结果表明, 经乙烯砜功能化的磁性材料对小鼠肝细胞裂解液中低含量的棕榈酰化肽具有较高的选择性, 所建立的方法适用于复杂样品的分离分析.



有机化学

三苯胺基取代的吡啶基二氟化硼配合物力致荧光变色及无墨书写测试

王甫鹏, 田佳壮, 杨艳华, 高树林

2023, 44(11):  20230326.  doi:10.7503/cjcu20230326

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为了探究二氟化硼配合物的光学性能及实际应用, 设计合成了一种以三苯胺为电子供体、 二氟化硼为电子受体的D-π-A型二氟化硼配合物4′-(1,1-二氟-1H-1λ⁴, 9λ⁴-吡啶[1,2-c][1,3,5,2]氧二氮杂硼啉-3-基)-N,N-二苯基-[1,1′-联苯基]-4-胺(Py-TPA BF₂). 光学性能测试结果表明, 该配合物具有分子内电荷转移特性和聚集诱导发光活性. 进一步的研究结果表明, 在外力刺激下, 配合物Py-TPA BF₂的固体荧光发射光谱从530 nm红移至550 nm, 发光颜色由绿色转变为稻草黄色, 且在二氯甲烷蒸气熏蒸后颜色恢复至绿色. X射线衍射测试结果表明, 研磨和溶剂熏蒸过程可使配合物固体有序的晶相与无序的非晶相之间的相变转换, 导致配合物Py-TPA BF₂具有可逆的力致荧光变色性能. 此外, 该配合物还可应用于无墨书写的数据安全保护, 这将有助于智能发光材料的合理设计.



含双酰胺结构的1,2,4-噁二唑类衍生物的设计、 合成及抗菌活性

王锋, 陈钰, 裴鸿艳, 刘东东, 罗春凤, 张静, 张立新

2023, 44(11):  20230309.  doi:10.7503/cjcu20230309

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为了寻找新型抗菌先导化合物, 采用活性亚结构拼接的方法引入新的活性片段及取代基, 设计合成了27个新型含双酰胺结构的1,2,4-噁二唑类衍生物4a~4c和6a~6x, 经核磁共振氢谱（¹H NMR）和高分辨质谱（HRMS）确证其化学结构. 抗菌活性测试结果表明, 当浓度为3.13 mg/L时, 化合物6f, 6i, 6m, 6n和6q对大豆锈病(Phakopsorapachyrhiz)的防效分别为80%, 90%, 80%, 90%和70%, 优于杀菌剂Flufenoxadiazam(30%)和对照药剂苯醚甲环唑(50%)； 化合物6i和6n的抗菌活性优异, 当浓度为1.56 mg/L时, 对大豆锈病仍有50%和70%的抗菌活性. 化合物6n在浓度为1.56mg/L时, 对玉米锈病(Pucciniasorghi)具有100%防效的优异抗菌活性. 分子对接模拟结果表明, 化合物6n与组蛋白去乙酰化酶4(HDAC 4)具有多种相互作用, 与PRO-298, LEU-299及 HIS-158号残基形成的氢键作用可能是其抗菌活性优异的重要原因.



高对比度阳离子型力致变色材料的设计、 合成与性质

耿鹏, 向娟娟, 张兴红, 袁爽, 毛妙付, 卢运祥, 肖述章

2023, 44(11):  20230289.  doi:10.7503/cjcu20230289

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高对比度有机力致变色荧光材料在商标防伪和信息存储中具有潜在应用价值, 但关于发光变化显著 (>100 nm)的力致变色材料的研究报道非常少. 本文设计合成了具有大偶极矩的D-π-A有机分子N,N-二苯 基-N-4-[2-(喹啉-2-基)乙烯基]苯胺盐酸盐(QV-TPA-HCl), 并对其进行了多形貌预测. 预测结果表明, QV-TPA-HCl可能形成单分子态和π聚集体两种形式, 而实验获得的单晶结构与预测的π聚集体的结构一致. 在经过30和100 ℃交替研磨后, π聚集体与单分子态之间能够可逆地转变, 导致其荧光在近红外(673 nm)与绿光(490 nm)之间进行可逆改变, 力致荧光差异达到183 nm. 本文研究结果为设计高对比度力致变色荧光材料提供了新思路和新方法．



一种光致相变型偶氮苯基柔性光热转换器件的制备及性能

苗桂美, 陈隆旋, 公丕文, 韩吉姝, 赵瑞阳, 刘福胜

2023, 44(11):  20230256.  doi:10.7503/cjcu20230256

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设计合成了一种具有室温光致固液转换性能的偶氮苯衍生物1-[4-(烯丙氧基)苯基]-2-(对甲苯基)二氮烯(AD-Azo)用于制备太阳热能燃料(STFs), 结合其固液转换过程中的相变潜热, 较大幅度提高了偶氮苯衍生物的能量存储密度. 在光/热诱导下使其与普通商用布料结合, 制备了环境友好、 即用式柔性太阳热能燃料器件AD-Azo STF. 利用织物内分子间超分子作用(氢键), 增强了能量存储密度和储能寿命, 使其总储能密度高达199.12 J/g, 储能半衰期为50 h. 该柔性AD-Azo STF器件具有良好的柔韧性、 溶剂稳定性和循环使用性, 在环境友好型太阳热能燃料中具有良好的应用前景.



6-N杂环取代血根碱衍生物的合成、 结构表征、 生物活性与构效关系

贾长青, 马瑞, 钱玺丞, 覃兆海, 许厚强

2023, 44(11):  20230231.  doi:10.7503/cjcu20230231

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以血根碱为先导, 通过活性基团拼接方法, 设计合成了一类结构新颖的6-N杂环取代血根碱衍生物. 目标化合物的结构均通过核磁共振波谱(NMR)、 红外光谱(IR)和高分辨质谱(HRMS)确证. 采用生长速率法测定了目标化合物的体外抑菌活性, 并对其构效关系进行了分析. 初步抑菌活性测试结果表明, 目标化合物3a-06, 3a⁃07, 3b⁃01, 3c-07和3c-08对10种供试病原菌表现出相对广谱的抑菌活性, 在50 μg/mL浓度下, 对多数供试病原菌抑制率在72%以上. 精密毒力测定结果显示, 部分目标化合物表现出优良的抑菌活性. 化合物3b-01对茶叶炭疽病菌和棉花立枯病菌的半最大效应浓度(EC₅₀值)分别为8.52和9.77 μg/mL; 化合物3c-08对茶叶炭疽病菌和茶叶轮斑病菌的EC₅₀值分别为9.17和8.83 μg/mL, 具有在茶叶病害防治方面应用的潜力. 与先导化合物血根碱盐酸盐相比, 多数目标化合物表现出较优的抑菌活性. 杀虫活性初步测定结果表明, 在400 μg/mL浓度下该类化合物对桃蚜的杀虫活性一般. 本文为血根碱衍生物的进一步开发利用提供了一定依据.



基于含脲咪唑盐的新型黑色电致变色体系

黄志康, 王彤彤, 陈雨静, 黄世玉, 王佳佳, 郭君年, 于洋

2023, 44(11):  20230226.  doi:10.7503/cjcu20230226

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电致变色材料在智能窗、 防眩目后视镜及反射型显示等领域具有重要的应用价值. 但是, 电致变色材料的响应速度和稳定性等性能仍不理想, 如何开发出具有高稳定性以及快速光学切换速度的电致变色体系仍面临挑战. 本文基于质子耦合电子转移机制与可逆“电致酸碱”方法, 将具有高离子导电率与高稳定性的咪唑类离子导电材料引入到含脲“电致酸”中, 并将其与黑色素（ODB-2）结合, 设计并构筑了一种新型的黑色电致变色体系. 这一体系兼具离子导电材料与电致变色材料的优势, 在电场的驱动下, 颜色可在无色与黑色之间稳定、 可逆地切换. 本文为开发稳定的电致变色体系提供了一种新的方案, 有助于推进电致变色材料的应用化进程.



物理化学

氮掺杂碳包覆rGO-纳米硅的制备及电化学性能

周惠, 朱帅波, 王际童, 乔文明, 余子舰, 张寅旭

2023, 44(11):  20230354.  doi:10.7503/cjcu20230354

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通过静电自组装法, 将自带负电的石墨烯与用正电荷修饰过的纳米硅进行自组装, 再利用多巴胺的黏接特性对复合材料进行氮掺杂碳包覆得到复合材料Si/rGO@CN. 通过改变多巴胺的浓度和聚合时间， 研究了不同厚度的氮掺杂碳层对复合材料电化学性能的影响. 结果显示, 当氮掺杂碳的含量（质量分数）为23.6%时, 复合材料表现出优异的电化学性能. 在0.2 A/g电流密度下循环200次后容量为943.4 mA·h/g; 在1.0 A/g电流密度下的长循环性能测试中， 发现其经300次循环后容量仍然保持在753.8 mA·h/g. 氮掺杂碳层的均匀连续包覆不仅可以避免硅与电解液的直接接触, 还可以缓冲硅纳米材料在脱嵌锂时产生的体积膨胀, 维持材料结构的稳定性， 而石墨烯的存在提高了复合材料的导电性.



水-短链醇二元溶液的表面吸附

于先超, 亓文帅, 邓全花, 侯万国

2023, 44(11):  20230316.  doi:10.7503/cjcu20230316

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基于表面聚集吸附(SAA)模型和Gibbs吸附微分方程, 建立了二元液体混合物Gibbs表面过剩(Γ₂)和吸附层厚度(τ)代数方程, 可在全浓度范围内预测Γ₂和τ随体相组成(如组分2的摩尔分数x_2,b)的变化. 采用所建立的模型, 研究了水(组分1)-短链醇(组分2)二元溶液的表面吸附行为, 其在水表面的吸附趋势按甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丙醇和叔丁醇的顺序依次增强, 与其疏水性增强趋势一致, 且其Γ₂和τ在低x_2,b区均依次增大, 而在高x_2,b区均依次减小, 是短链醇间吸附趋势和分子尺寸的差异所致. 对于给定的短链醇体系, 随着x_2,b的增大, Γ₂先急剧增大然后降低, 呈现一个最大值, 而其τ持续降低.



Ni-Co/TiO₂增强CO₂加氢反应性能的研究

王兆宇, 陈益宾, 程锦添, 张明文

2023, 44(11):  20230308.  doi:10.7503/cjcu20230308

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通过浸渍-沉淀法合成负载型双金属催化剂Ni-Co/TiO₂, 采用X射线衍射(XRD)、 场发射扫描电子显微镜(FESEM)、 X射线能谱(EDS)、 透射电子显微镜(TEM)、 X射线光电子能谱(XPS)和氮气吸附-脱附(BET)对其晶型、 形貌、 组成、 表面元素价态和比表面积进行表征. 在CO₂加氢反应中, Ni-Co/TiO₂催化剂在3 h反应时间内生成84.4 μmol CH₄, 相较于Ni/TiO₂催化剂, 其CH₄产量提高了46.3%. 二氧化碳程序升温脱附(CO₂-TPD)和氢气程序升温还原(H₂-TPR)测试结果证实, Co的引入能增强Ni-Co/TiO₂对CO₂的吸附和活化, 从而促进其加氢反应效率的提高. 经过5次循环活性测试, Ni/TiO₂的活性降低了20.5%, 而Ni-Co/TiO₂的活性仅仅降低了10.9%, 这表明Co的引入能够提高其活性稳定性.



正丙苯高温氧化机理的分子动力学模拟研究

周子豪, 王思皓, 黄玳川, 刘波, 甯红波

2023, 44(11):  20230276.  doi:10.7503/cjcu20230276

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正丙苯是Jet A、 Jet A-1及国产RP-3航空煤油中芳香烃的典型替代组分. 本文采用基于反应力场的分子动力学模拟研究了正丙苯高温氧化过程的主要反应网络、 主要产物的形成机理以及在不同温度、 密度和当量比条件下正丙苯氧化主要产物的分布规律, 并结合反应动力学理论计算了正丙苯高温氧化的速率常数. 结果表明， 正丙苯高温氧化主要发生在烷基侧链, 包括6种C—C和C—H键断裂单分子分解反应以及3种侧链氢原子与氧气或其它小自由基的氢提取反应, 其中与苄基相连的C—C键具有最小断键能, 是最重要的单分子分解反应, 而不同位点的自由基氢提取反应的贡献相似; 体系的模拟温度和密度/压力与正丙苯的氧化速率呈正相关, 但当量比对氧化速率的影响则严重依赖于体系温度. 计算所得正丙苯高温氧化表观活化能和指前因子与文献报道的实验值相比在可接受的范围内.



高活性Cu-ZnO@SiO₂纳米催化剂催化CO₂加氢制甲醇

陈浩, 陈桂, 宋丹丹, 曾艳红, 刘文虎, 张明

2023, 44(11):  20230268.  doi:10.7503/cjcu20230268

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铜基催化剂可被广泛应用于CO₂加氢制甲醇, 其催化活性高度依赖载体. 本文通过Stöber法合成了SiO₂纳米微球, 将其作为载体制备了Cu-ZnO@SiO₂催化剂； 将该催化剂应用于CO₂加氢制甲醇, 并与常规共沉淀法制备的Cu-ZnO催化剂进行了对比. 通过X射线衍射（XRD）、 扫描电子显微镜（SEM）、 透射电子显微镜（TEM）、 X射线光电子能谱（XPS）、 氢气程序升温还原（H₂-TPR）和二氧化碳程序升温脱附（CO₂-TPD）等手段对催化剂进行了表征. 结果表明， Cu-ZnO@SiO₂催化剂具有更高的Cu分散性和CO₂吸附能力, SiO₂的加入提高了催化剂表面Cu⁺/Cu⁰的比例, 从而影响了催化性能. 研究发现, 在H₂/CO₂摩尔比为3, 230 ℃, 2.0 MPa和气体体积空速为3600 mL·g{}_{\mathrm{c}\mathrm{a}\mathrm{t}}^{-\mathrm{1}}·h^-1条件下, Cu-ZnO@SiO₂催化剂具有更高的催化活性（甲醇选择性88.2%, 甲醇收率11.1%）, 远高于Cu-ZnO催化剂（甲醇选择性36.5%, 甲醇收率6.9%）. 原位红外光谱（DRIFT）分析表明， CO₂在Cu-ZnO@SiO₂催化剂上主要通过RWGS+CO加氢路径生成甲醇.



C₁₈环基过渡金属(Os, Ir)单原子对甲烷C—H的活化

张海平, 孔雪, 夏文生, 张庆红, 万惠霖

2023, 44(11):  20230259.  doi:10.7503/cjcu20230259

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由于高度的化学稳定性, 作为天然气主要成分的甲烷分子的转化和利用极富挑战性和研究意义. 然而， 这一问题的突破有赖于甲烷C—H的活化, 特别是温和条件下活化催化剂的研发. 本文采用密度泛函理论方法计算考察了过渡金属TM(Os, Ir)单原子-碳18环(TMC₁₈)对甲烷C—H的活化. 结果表明, 相对于TM单原子, TM单原子键合在碳18环上后, 显著降低了甲烷C—H的活化能垒; 而相较于TM单价阳离子, 则削弱了C—H键裂解物种CH₃与TM的结合力. 结合力较弱的TM-CH₃, 对物种CH₃的脱附或进一步转化为附加值高的化学品有利. 对TM-碳18环间的作用进行分析发现， 碳18环通过与TM的d-π 共轭, 呈现良好的储存和吸电子的作用, 进而可以促进甲烷C—H活化能垒的降低. 碳18环基TM单原子具有温和条件下高效活化甲烷C—H的潜力.



石墨烯复合多孔碳毡气体扩散阴极的H₂O₂催生性能与机理

胡宏苏, 申传喆, 王宇航, 王青青, 何士龙, 李鹏

2023, 44(11):  20230245.  doi:10.7503/cjcu20230245

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采用浸渍-烧结法分别制备了石墨烯和科琴黑复合碳毡气体扩散阴极， 对其微观形貌及电化学H₂O₂催生性能进行对比研究， 发现石墨烯-碳毡复合阴极具有显著鳞片状微观结构及表面丰富的含氧官能团， 其H₂O₂产率远高于科琴黑-碳毡复合阴极. 通过调控石墨烯-碳毡复合阴极制备过程中无水乙醇的添加量、 石墨烯/聚四氟乙烯（PTFE）质量比及烧结温度等条件， 提升石墨烯-碳毡复合阴极H₂O₂的催生性能. 采用线性扫描伏安法（LSV）、 恒电位阻抗法（EIS）、 傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）等测试手段， 研究了不同制备条件对石墨烯-碳毡复合阴极H₂O₂催生性能的响应机理. 结果表明， 当无水乙醇的添加量为60 mL, 石墨烯与PTFE质量比为3∶1, 烧结温度为360 ℃时， 制备的阴极导电性较好, 表面C=O官能团含量高， 经90 min电化学反应后， H₂O₂累积浓度可达427.63 mg/L. 该阴极循环稳定性强、 H₂O₂催生效率高， 较目前广泛采用的碳黑-PTFE阴极具有显著优势.



Mo₂C/PE隔膜对锂硫电池性能的影响

王前, 魏祎, 贾洪声

2023, 44(11):  20230223.  doi:10.7503/cjcu20230223

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为了提升对锂金属负极的保护作用, 抑制多硫化物的穿梭效应, 选择成本低且地球丰富度高的钼基材料合成球壳结构的碳化钼(Mo₂C), 并制备了碳化钼修饰的聚乙烯隔膜(Mo₂C/PE), 分析了Mo₂C/PE隔膜对锂硫电池性能的影响. 结果表明, Mo₂C良好的亲锂性可以诱导Li⁺均匀沉积, 抑制锂枝晶生长. Mo₂C/PE隔膜具有较大的比表面积和孔隙率, 碳化钼可以促进多硫化物在其附近的碳球内沉积成硫化锂, 增加的形核位点和沉积空间对充放电过程中引起的体积变化有一定的改善效果. 制备的Li-Li对称电池在较高的电流密度下, 与不使用PE隔膜的电池相比, 使用Mo₂C/PE隔膜电池的极化电压起伏更小, 可以稳定循环. 装有Mo₂C/PE隔膜的锂硫电池在0.2C的倍率下, 放电比容量为1235.3 mA·h/g, 经过500次循环后, 放电容量可以维持在652.4 mA·h/g.



熔盐水合物选择性水解纤维素制备葡萄糖

梁皓童, 林健颖, 袁绍敏, 马巧智

2023, 44(11):  20230218.  doi:10.7503/cjcu20230218

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针对目前熔盐水合物(MSH)对纤维素的溶解、 水解机理尚不明确这一问题, 本文系统地研究了纤维素在Li⁺, Na⁺, K⁺, Zn²⁺阳离子及Cl^‒, Br^‒, I^‒阴离子所组成的MSH中水解的情况, 筛选出对纤维素水解效果最佳的熔盐——LiBr, 并研究了体系酸性对水解的影响规律. 结果表明, MSH中阳离子Na⁺和K⁺在水中的有限溶解度导致没有足够的阳离子与纤维素中的氧原子配位, 无法为糖苷键断裂提供足够的路易斯酸; MSH中的阴离子Cl^‒的电负性不足以与纤维素中的羟基形成足够的新的氢键, 纤维素溶解度不足导致水解效果较差. 在非酸化体系中, 130 ℃, 5 h的反应条件下, 纤维素在LiBr熔盐体系内可以被选择性水解为水溶性低聚糖和葡萄糖单糖, 收率分别为57.2%和29.0%. 在酸性环境下, MSH能有效催化纤维素糖苷键断裂, 质量分数0.01%(HCl)LiBr熔盐体系于100 ℃水解纤维素30 min后, 产物以寡聚葡萄糖为主, 聚合度在4~13之间. 酸性的提升可以提高糖苷键的断键效率; 质量分数0.1%(HCl)LiBr在100 ℃, 30 min条件下水解纤维素, 葡萄糖得率可以达到90.9%.



ZSM-22分子筛的形貌控制合成及催化长链正构烷烃制生物航空煤油性能

赵晨, 谭涓, 韩京京, 刘瑞, 冯春硕, 刘靖

2023, 44(11):  20230208.  doi:10.7503/cjcu20230208

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采用水热或水-溶剂热合成法, 通过加入不同添加剂、 溶剂和模板剂, 合成了短棒状、 长针状、 花瓣状、 粗棒状、 椭球状和粗束状等不同晶体或聚集体形貌的ZSM-22分子筛. 采用XRD、 SEM、 N₂物理吸附、 NH₃-TPD和Py-IR等方法对不同形貌HZSM-22催化剂的理化性质进行了表征； 并以小桐子油加氢脱氧后得到的混合长链正构烷烃为原料, 对其加氢裂化/异构化制生物航空煤油性能进行了评价. 结果表明, 由长度约 120 nm的小晶粒聚集而成的椭球状形貌的C-4催化剂具有较大的比表面积和丰富的孔口B酸量. 在此基础上, 以不同晶体形貌的HZSM-22分子筛为载体, 采用等体积浸渍法制备了Pt/ZSM-22催化剂, 发现椭球状样品Pt/C-4催化剂具有优异的加氢裂化/异构化性能和稳定性. 长链正构生物烷烃转化率达94.21%, 生物航空煤油收率高达47.87%, 异正比达6.0.



高分子化学

PNDC-b-PNTPE自组装制备兼具结构色和荧光色的薄膜

段小丽, 韩慧敏, 赵明坤, 任丽霞

2023, 44(11):  20230291.  doi:10.7503/cjcu20230291

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设计合成了含有聚集诱导发光四苯乙烯基的大位阻单体四苯乙烯基降冰片烯(NTPE), 通过NTPE与含有双癸烷基的树状单体对苯二甲酸癸烷苯酯基降冰片烯(NDC)的顺序开环易位聚合(ROMP)制备具有聚集诱导发光性质的大位阻树状嵌段聚合物(PNDC-b-PNTPE). 利用薄膜自组装制备了兼具结构色和荧光色的一维光子晶体薄膜. 结果表明, PNDC-b-PNTPE在四氢呋喃(THF)中随着溶剂的挥发而快速自组装成为蓝色的一维光子晶体薄膜, 其最大反射波长(λ_max)为443 nm. 一维光子晶体薄膜的横截面扫描电子显微镜照片表明, PNDC-b-PNTPE组装为周期为133 nm的层状结构. 荧光发射光谱分析结果表明, 一维光子晶体薄膜在368 nm波长紫外光的激发下能够发射最大波长为425 nm的荧光. 该兼具结构色和荧光色的薄膜在防伪和显示方面有潜在的应用前景.



基于两亲性超分子的共价水凝胶辅助蛋白折叠

王嘉鑫, 刘佳, 秦金梅, NYV Mondele Mbola, 孟子晖, 薛敏

2023, 44(11):  20230250.  doi:10.7503/cjcu20230250

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采用2-氨基-4-羟基-6甲基嘧啶(MIS)和1,6-己二异氰酸酯(HDI)合成了中间体2-(6-异氰酸酯己基脲)- 6-甲基-4[1H]嘧啶酮(UPy-C₆-NCO), 并引入4-羟基丁基丙烯酸酯(HBA), 合成了一种新型单体2-{6-[3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基]己烷氨甲酰氧基}丙烯酸丁酯(UPy-C₆-HBA). 通过紫外光引发自由基聚合， 使UPy-C₆-HBA和丙烯酰胺(AM)、 N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(Bis)进行共聚, 制备了具有均匀多孔结构和高度溶胀性的物理化学双交联水凝胶. 将溶菌酶包埋在含UPy-C₆-HBA单体的水凝胶基质中, 通过疏水作用辅助溶菌酶进行体外折叠复性研究. 结果表明, UPy-C₆-HBA含量、 凝胶用量、 溶菌酶浓度和复性温度对复性效果均有影响. 当环境温度为25 ℃时, 含UPy-C₆-HBA单体15%（质量分数)的水凝胶可以使0.25 mg/mL溶菌酶的复性率提高41%. 研究结果表明, 向凝胶体系中加入UPy-C₆-HBA单体显著提高了溶菌酶的复性率, 对于高浓度变性溶菌酶的复性具有重要意义.



参与UV固化交联反应的有机硅聚氨酯改性Irgacure⁃2959大分子UV引发剂的制备与性能

袁红萍, 朱虹宇, 孙娜娜, 陈婕, 黄传霞, 李美江, 李文清, 来国桥, 杨雄发

2023, 44(11):  20230221.  doi:10.7503/cjcu20230221

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针对小分子紫外光(UV)引发剂存在的有一定毒性、 有气味、 易黄变及易从UV固化材料中迁移出来等缺点, 以及为解决UV固化在工业生产中难以避免的氧阻聚现象, 遴选生物相容性良好的小分子UV引发剂 2⁃羟基⁃4'⁃(2⁃羟乙氧基)⁃2⁃甲基苯丙酮（Irgacure⁃2959）、 生物基原料蓖麻油、 羟烃基硅油、 异佛尔酮二异氰酸酯和甲基丙烯酸羟丙酯为原料, 设计合成了可参与UV固化交联反应的有机硅改性大分子UV引发剂. 随后, 用其引发丙烯酸酯基聚氨酯预聚物UV固化, 制备了高透明UV固化材料. 研究结果表明, 所得UV引发剂用量（质量分数）为3%, 固化时间为70 s时, 制备的UV固化材料铅笔硬度可达2H~4H, 透光率可达80%, 拉伸强度26.4 MPa, 断裂伸长率从18%增加至42%. 小分子UV引发剂Irgacure⁃2959的迁移率为7.2%， 用其制备的UV固化材料经UV老化4 min就显著变黄； 而所得参与UV固化交联反应的有机硅改性大分子UV固化引发剂的迁移率低至2.1%, 所制备的UV固化材料经UV老化14 min才略微变黄. 因此, 研制参与UV固化交联反应的有机硅改性大分子UV引发剂是降低UV引发剂迁移率、 改善UV固化材料的耐UV辐射性能和柔韧性的有效途径.



自组装核壳纳米微域交联的聚丙烯酸酯基聚合物的制备、 性能及形状记忆机理

李明菲, 吕佳宁, 李兴建, 丁小斌

2023, 44(11):  20230101.  doi:10.7503/cjcu20230101

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以双键封端的活性Pluronic F127三嵌段共聚物自组装形成的活性核壳纳米胶束作为多功能纳米交联剂, 丙烯酸羟乙酯和丙烯酸为共单体, 通过紫外光引发交联剂和单体的自由基聚合, 制备了自组装核壳纳米微域交联的聚丙烯酸酯基形状记忆聚合物. 利用差示扫描量热仪、 动态热机械分析仪和万能拉力试验机对聚丙烯酸酯基形状记忆聚合物的热性能、 动态热机械性能和力学性能进行了表征. 结果表明, 随着丙烯酸酯单体浓度的降低, 其玻璃化转变温度、 室温模量、 玻璃态模量与橡胶态模量的比值、 拉伸强度和断裂伸长率都逐渐降低, 表现出兼具高强度和高韧性的特点. 对聚丙烯酸酯基形状记忆聚合物的形状固定率、 回复率和回复速率进行了定量表征. 结果表明, 当单体浓度超过1.97 mol/L时, 聚丙烯酸酯基形状记忆聚合物展现出优异的形状记忆性能, 形状固定率超过97%, 回复率超过98%, 回复速率超过8.8%/min. 最后, 通过应力松弛对该形状记忆聚合物体系的形状记忆机理进行了分析.