硝酸异丙酯与Cl原子、 OH和NO3自由基反应的机理及动力学

doi:10.7503/cjcu20210591

高等学校化学学报 ›› 2022, Vol. 43 ›› Issue (2): 20210591.doi: 10.7503/cjcu20210591

硝酸异丙酯与Cl原子、 OH和NO₃自由基反应的机理及动力学

孙翠红¹(), 吕立强¹, 刘迎¹, 王妍¹, 杨静¹, 张绍文²()

^1.石家庄学院化工学院, 石家庄 050035
^2.北京理工大学化学与化工学院, 北京 100081

收稿日期:2021-08-18 出版日期:2022-02-10 发布日期:2021-10-08
通讯作者: 孙翠红 E-mail:schyjy@163.com;swzhang@bit.edu.cn
作者简介:张绍文, 男, 博士, 教授, 主要从事计算量子化学等方面的研究. E-mail: swzhang@bit.edu.cn
基金资助:
国家自然科学基金(21673018);河北省人力资源与社会保障厅项目(A202001079);河北省高等学校科学技术研究项目(Z2018015);石家庄学院河北省杂环类化合物技术创新中心项目(SG2021122)

Mechanism and Kinetics on the Reaction of Isopropyl Nitrate with Cl， OH and NO₃ Radicals

SUN Cuihong¹(), LYU Liqiang¹, LIU Ying¹, WANG Yan¹, YANG Jing¹, ZHANG Shaowen²()

^1.College of Chemical Engineering，Shijiazhuang University，Shijiazhuang 050035，China
^2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China

Received:2021-08-18 Online:2022-02-10 Published:2021-10-08
Contact: SUN Cuihong E-mail:schyjy@163.com;swzhang@bit.edu.cn
Supported by:
the National Natural Science Foundation of China(21673018);the Program of the Department of Human Resources and Social Security of Hebei Province, China(A202001079);the Scientific Research Foundation for University of Hebei Province, China(Z2018015);the Technology Innovation Center of Hebei Province for Heterocyclic Compound, Shijiazhuang University, China(SG2021122)

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摘要/Abstract

摘要：

采用CCSD(T)//M06-2X/6-311++G(d,p)方法, 结合传统过渡态理论, 研究了硝酸异丙酯与Cl原子、 OH及NO₃自由基的反应机理和动力学. 两个反应物单体首先形成氢键复合物, 随后X(X=Cl原子、 OH和NO₃自由基)提取硝酸异丙酯中叔碳的α-H原子或甲基的β-H原子, 室温下, 以X提取α-H原子为主. 反应的主要历程为 Cl原子(OH或NO₃自由基)提取(CH₃)₂CHONO₂的α-H原子, 生成HCl(H₂O或HNO₃)分子和(CH₃)₂CONO₂自由基, 后者分解为丙酮和NO₂. 结果表明, 在200~500 K温度范围内, 随着温度的升高, 丙酮和NO₂的产率降低; 在室温下, 硝酸异丙酯与Cl原子、 OH和NO₃自由基反应的速率常数分别为3.933×10^-11, 1.182×10^-13和7.134×10^-19 cm³·molecule^-1·s^-1. 计算所得硝酸异丙酯与OH自由基反应的动力学数据与实验结论一致.

关键词: 硝酸异丙酯, 自由基, 反应机理, 动力学

Abstract:

The reaction mechanism of （CH₃）₂CHONO₂ with X（X=Cl， OH and NO₃ radical） was studied at M06-2X/ 6-311++G（d，p） level of theory， and the energy of the stationary points was calculated by CCSD（T） method. The kinetics of the reaction was calculated by the conventional transition state theory. The hydrogen bonded complexes are formed firstly by isopropyl nitrate and X radical， and X radical can abstract the α-H or β-H atoms from （CH₃）₂CHONO₂. The α-H abstraction is the main channel， and the main products are （CH₃）₂CO + NO₂ + HCl（H₂O or HNO₃）. The yield of α-H abstraction products decreases as the temperature increases from 200 K to 500 K for IPN + OH reaction. The overall rate constant for the reaction of （CH₃）₂CHONO₂ with Cl atom， OH and NO₃ radical at 300 K is 3.933×10^-11， 1.182×10^-13， and 7.134×10^-19 cm³·molecule^-1·s^-1， respectively. The theoretical kinetics data is in consistent with the previous experimental values for the reaction of OH with isopropyl nitrate.

Key words: Isopropyl nitrate, Radical, Reaction mechanism, Kinetics

中图分类号:

O641

TrendMD:

孙翠红, 吕立强, 刘迎, 王妍, 杨静, 张绍文. 硝酸异丙酯与Cl原子、 OH和NO₃自由基反应的机理及动力学. 高等学校化学学报, 2022, 43(2): 20210591.

SUN Cuihong, LYU Liqiang, LIU Ying, WANG Yan, YANG Jing, ZHANG Shaowen. Mechanism and Kinetics on the Reaction of Isopropyl Nitrate with Cl， OH and NO₃ Radicals. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(2): 20210591.

图/表 6

Fig.1 Molecular graphs of hydrogen abstraction reaction complexesThe small red sphere denotes the bond critical point between two atoms.

Fig.2 Geometries of hydrogen abstraction transition statesThe unit of the interatomic distances are given in nm.

Fig.3 Potential energy surfaces(including zero?point corrections) of the IPN + X reaction(A) IPN+Cl; (B) IPN+OH; (C) IPN+NO3.

Table 1 Rate constants(k) of the β-H abstraction channel at 300 K

Reaction	k/（cm³·molecule^-1·s^-1）
Reaction	IPN + Cl	IPN + OH	IPN + NO₃
absH₁	4.023×10^-15	1.001×10^-15	1.29×10^-21
absH₂	4.172×10^-15	1.318×10^-15	2.38×10^-22
absH₃	2.330×10^-15	2.223×10^-16	1.35×10^-22
absH_1′	4.050×10^-15	7.012×10^-16	9.03×10^-22
absH_2′	3.154×10^-15	1.424×10^-15	1.09×10^-22
absH_3′	5.303×10^-15	3.519×10^-16	2.59×10^-45
absH_β	2.303×10^-14	5.019×10^-15	2.673×10^-21
absH_α	3.930×10^-11	1.132×10^-13	7.107×10^-19
absH_α + absH_β	3.933×10^-11	1.182×10^-13	7.134×10^-19

Fig.4 Rate constants(k) in 200—500 K(A) IPN + Cl; (B) IPN + OH; (C) IPN + NO3.

Fig.5 Branching ratios of the α?H and β?H abstraction for the IPN + OH reaction

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硝酸异丙酯与Cl原子、 OH和NO₃自由基反应的机理及动力学

Mechanism and Kinetics on the Reaction of Isopropyl Nitrate with Cl， OH and NO₃ Radicals

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