·OH自由基引发CH3SSCH3•+自由基裂解反应机理的理论研究

doi:10.7503/cjcu20220271

摘要/Abstract

摘要：

采用UωB97X-D/6-311+G^**方法, 研究了气相、甲苯和水中OH自由基(·OH)引发CH₃SSCH₃自由基阳离子(CH₃SSC $H 3 ?$ ⁺, DMDS^?+)裂解的反应机理, 并讨论了溶剂效应对反应的影响. 结果表明, ·OH和DMDS^·+首先形成自由基耦合产物CH₃S(OH)SCH₃⁺(R1)和氢提取产物复合物[CH₂=SSCH₃+H₂O]⁺(R2); 随后R1裂解直接发生 S—S键断裂协同质子转移, 而R2裂解依次发生构象变化、 C=S键亲碳加成和S—S键断裂协同质子转移. 去质子化的裂解产物为CH₃SOH, CH₂=S和HSCH₂OH. 甲苯略微降低了裂解反应速控步骤的自由能垒. 水溶剂有利于R1裂解, 但不利于R2裂解, 尤其是单个水分子参与反应. 在气相、甲苯和水中, 以·OH和DMDS^·+为初始反应物, 虽然速控步骤的自由能垒为167.6~202.8 kJ/mol, 但裂解反应均是放热反应(?154.3~?31.4 kJ/mol).

关键词: 羟基自由基, CH₃SSCH₃自由基阳离子, 裂解, 反应机理, 密度泛函理论

Abstract:

The fragmentation mechanism of CH₃SSCH₃ radical cation（CH₃SSC $H 3 ?$ ⁺， DMDS^?+） initiated by OH radical（·OH） in the gas phase， toluene， and water was studied at the UωB97X-D/6-311+G^** level. The influence of solvent effect on the reaction was discussed. The results show that DMDS^·+ firstly reacts with ·OH to form the radical coupling product CH₃S（OH）SCH₃⁺（R1） or the hydrogen abstraction product complex［CH₂=SSCH₃+H₂O］⁺（R2）. Then， cleavage of S—S bond concerted proton transfer directly occurs for the fragmentation of R1. While， conformational change， carbophilic addition to C=S double bond and cleavage of S—S bond concerted proton transfer occur in turn for the fragmentation of R2. Deprotonated products are CH₃SOH， CH₂=S， and HSCH₂OH. Toluene slightly reduces the free energy barrier of the rate determining step in the fragmentation reaction. Water solvent is favorable for the fragmentation of R1， but unfavorable for the fragmentation of R2， especially an explicit water molecule participates in the reaction. In the gas phase， toluene， and water， with ·OH and DMDS^·+ as initial reactant， although the free energy barriers of the rate determining steps are 167.6—202.8 kJ/mol， the fragmentation reactions are all exothermice reactions（?154.3— ?31.4 kJ/mol）.

Key words: OH Radical, CH₃SSCH₃ Radical cation, Fragmentation, Reaction mechanism, Density functional theory

中图分类号:

O643.1

TrendMD:

程媛媛, 郗碧莹. ·OH自由基引发CH₃SSC $H 3 •$ ⁺自由基裂解反应机理的理论研究. 高等学校化学学报, 2022, 43(10): 20220271.

CHENG Yuanyuan, XI Biying. Theoretical Study on the Fragmentation Mechanism of CH₃SSCH₃ Radical Cation Initiated by OH Radical. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(10): 20220271.

图/表 4

Fig.1 Relative Gibbs free energy(ΔG) and optimized geometries of the transformation reaction between R1 and R2 from ·OH and DMDS?+ for anti and syn conformations in the gas phaseBond distances， and dihedral angles are in nm， and degree（°）. The key atoms and C1—S2—S3—C4 dihedral angle are highlighted in pink and blue. Here and hereunder， red， yellow， gray， and white balls represent oxygen， sulfur， carbon， and hydrogen atoms， respectively.

Fig.2 Relative Gibbs free energy(ΔG) and optimized geometries for the gas?phase fragmentation reaction of anti?R1Bond distances are in nm. Dihedral angles and angles are in degree（°）. The key atoms， C1—S2—S3—C4 dihedral angle， and S3—H7—O angle are highlighted in pink， blue， and cyan.

Fig.3 Relative Gibbs free energy(ΔG) and optimized geometries for the gas?phase fragmentation reaction of anti?R2Bond distances are in nm. Dihedral angles and angles are in degree（°）. The key atoms， C1—S2—S3—C4 dihedral angle， and O—H7—S3 angle are highlighted in pink， blue， and cyan.

Table 1 Relative Gibbs free energy(ΔG) for stationary points of fragmentation reactions in the gas phase, toluene and water

Species	ΔG/（kJ·mol^-1）			Species	ΔG/（kJ·mol^-1）in water
Species	Gas phase	Toluene	Water	Species	ΔG/（kJ·mol^-1）in water
·OH+anti?DMDS^·+	169.5	165.5	162.8	·OH+anti?DMDS^·+?w	159.8
·OH+syn?DMDS^·+	186.9	178.0	173.4	·OH+syn?DMDS^·+?w	164.1
anti?R1	0	0	0	anti?R1?w	0
TSr	29.7	25.4	27.8	TSr?w	23.6
syn?R1	1.6	0.5	2.6	syn?R1?w	0.4
TS	192.4	188.7	186.1	TS?w	168.0
P1	78.5	84.2	131.4	P1?w	68.1
anti?R2	-14.9	-13.0	-5.9	anti?R2?w	-12.1
Int1	-16.9	-6.2	—	Int1?w	—
TS1	9.5	0	—	TS1?w	—
Int2	11.1	0.8	-18.4	Int2?w	-74.1
TS2	76.8	72.5	70.8	TS2?w	-41.7
Int3	-11.0	-15.2	-20.9	Int3?w	-39.3
TS3	176.6	169.8	169.4	TS3?w	128.7
P2	31.6	34.1	34.2	P2?w	5.5

参考文献 42

1	Geven M.， d’Arcy R.， Turhan Z. Y.， El⁃Mohtadi F.， Alshamsan A.， Tirelli N.， Eur. Polym. J.， 2021， 149， 110387
2	Lushchak V. I.， Chem. Biol. Interact.， 2014， 224， 164—175
3	Sies H.， Belousov V. V.， Chandel N. S.， Davies M. J.， Jones D. P.， Mann G. E.， Murphy M. P.， Yamamoto M.， Winterbourn C.， Nat. Rev. Mol. Cell Biol.， 2022， 23， 499—515
4	Krisko A.， Radman M.， Open Biol.， 2019， 9， 180249
5	Nauser T.， Gebicki J. M.， Chem. Res. Toxicol.， 2017， 30， 1702—1710
6	Arathala P.， Musah R. A.， J. Phys. Chem. A， 2019， 123， 8448—8459
7	Bates T. S.， Charlson R. J.， Gammon R. H.， Nature， 1987， 329， 319—321
8	Bentley R.， Chasteen T. G.， Chemosphere， 2004， 55， 291—317
9	Adhikari S.， Crehuet R.， Anglada J. M.， Francisco J. S.， Xia Y.， P. Natl. Acad. Sci. USA， 2020， 117， 18216—18223
10	Anglada J. M.， Crehuet R.， Adhikari S.， Francisco J. S.， Xia Y.， Phys. Chem. Chem. Phys.， 2018， 20， 4793—4804
11	Arathala P.， Katz M.， Musah R. A.， Phys. Chem. Chem. Phys.， 2020， 22， 10027—10042
12	Arathala P.， Musah R. A.， J. Phys. Chem. A， 2020， 124， 8292—8304
13	Bil A.， Grzechnik K.， Mierzwicki K.， Mielke Z.， J. Phys. Chem. A， 2013， 117， 8263—8273
14	Butkovskaya N. I.， Setser D. W.， Chem. Phys. Lett.， 1999， 312， 37—44
15	Hatakeyama S.， Akimoto H.， J. Phys. Chem.， 1983， 87， 2387—2395
16	Wang W.， Xin J.， Zhang Y.， Wang W.， Lu Y.， Int. J. Quantum Chem.， 2011， 111， 644—651
17	Bonifacic M.， Schafer K.， Mockel H.， Asmus K. D.， J. Phys. Chem.， 1975， 79， 1496—1502
18	Lam K.， Geiger W. E.， J. Org. Chem.， 2013， 78， 8020—8027
19	Leeck D. T.， Kenttamaa H. I.， Org. Mass Spectrom.， 1994， 29， 106—107
20	Bonifacic M.， Asmus K. D.， J. Phys. Chem.， 1976， 80， 2426—2430
21	Chaudhri S. A.， Gobl M.， Freyholdt T.， Asmus K. D.， J. Am. Chem. Soc.， 1984， 106， 5988—5992
22	Ng C. Y.， Trevor D. J.， Tiedemann P. W.， Ceyer S. T.， Kronebusch P. L.， Mahan B. H.， Lee Y. T.， J. Chem. Phys.， 1977， 67， 4235—4237
23	Schoneich C.， Chem. Res. Toxicol.， 2008， 21， 1175—1179
24	Penn R. E.， Block E.， Revelle L. K.， J. Am. Chem. Soc.， 1978， 100， 3622—3623
25	Van Rooy P.， Purvis⁃Roberts K. L.， Silva P. J.， Nee M. J.， Cocker D.， Atmos. Environ.， 2021， 256， 118148
26	Chai J. D.， Head⁃Gordon M.， Phys. Chem. Chem. Phys.， 2008， 10， 6615—6620
27	Gonzalez C.， Schlegel H. B.， J. Chem. Phys.， 1989， 90， 2154—2161
28	Barone V.， Cossi M.， J. Phys. Chem. A， 1998， 102， 1995—2001
29	Cossi M.， Rega N.， Scalmani G.， Barone V.， J. Chem. Phys.， 2001， 114， 5691—5701
30	Cossi M.， Rega N.， Scalmani G.， Barone V.， J. Comput. Chem.， 2003， 24， 669—681
31	Jurečka P.， Šponer J.， Černý J.， Hobza P.， Phys. Chem. Chem. Phys.， 2006， 8， 1985—1993
32	Chin C. H.， Zhu T.， Zhang J. Z. H.， Phys. Chem. Chem. Phys.， 2021， 23， 12408—12420
33	Perdew J. P.， Ruzsinszky A.， Tao J. M.， Staroverov V. N.， Scuseria G. E.， Csonka G. I.， J. Chem. Phys.， 2005， 123， 062201
34	Lee C. T.， Yang W. T.， Parr R. G.， Phys. Rev. B， 1988， 37， 785—789
35	Frisch M. J.， Trucks G. W.， Schlegel H. B.， Scuseria G. E.， Robb M. A.， Cheeseman J. R.， Scalmani G.， Barone V.， Mennucci B.， Petersson G. A.， Nakatsuji H.， Caricato M.， Li X.， Hratchian H. P.， Izmaylov A. F.， Bloino J.， Zheng G.， Sonnenberg J. L.， Hada M.， Ehara M.， Toyota K.， Fukuda R.， Hasegawa J.， Ishida M.， Nakajima T.， Honda Y.， Kitao O.， Nakai H.， Vreven T.， Montgomery J. A. Jr.， Peralta J. E.， Ogliaro F.， Bearpark M.， Heyd J. J.， Brothers E.， Kudin K. N.， Staroverov V. N.， Kobayashi R.， Normand J.， Raghavachari K.， Rendell A.， Burant J. C.， Iyengar S. S.， Tomasi J.， Cossi M.， Rega N.， Millam J. M.， Klene M.， Knox J. E.， Cross J. B.， Bakken V.， Adamo C.， Jaramillo J.， Gomperts R.， Stratmann R. E.， Yazyev O.， Austin A. J.， Cammi R.， Pomelli C.， Ochterski J. W.， Martin R. L.， Morokuma K.， Zakrzewski V. G.， Voth G. A.， Salvador P.， Dannenberg J. J.， Dapprich S.， Daniels A. D.， Farkas O.， Foresman J. B.， Ortiz J. V.， Cioslowski J.， Fox D. J.， Gaussian 09， Revision A.02， Gaussian Inc.， Wallingford CT， 2009
36	Berndt T.， Chen J.， Møller K. H.， Hyttinen N.， Prisle N. L.， Tilgner A.， Hoffmann E. H.， Herrmann H.， Kjaergaard H. G.， Chem. Commun.， 2020， 56， 13634—13637
37	Gibian M. J.， Corley R. C.， Chem. Rev.， 1973， 73， 441—464
38	Gao Z. F.， Wang W. N.， Ma Q.， Liu F. Y.， Wang W. L.， Chem. J. Chinese Universities， 2016， 37（3）， 513—520
	高志芳，王渭娜，马倩，刘峰毅，王文亮. 高等学校化学学报， 2016， 37（3）， 513—520
39	Kaiser R. I.， Ochsenfeld C.， Head⁃Gordon M.， Lee Y. T.， J. Chem. Phys.， 1999， 110， 2391
40	Smith M. B.， March's Advanced Organic Chemistry： Reactions， Mechanisms， and Structure， John Wiley & Sons Inc.， Hoboken， 2020， 1087
41	Lacombe S.， Loudet M.， Banchereau E.， Simon M.， Pfister⁃Guillouzo G.， J. Am. Chem. Soc.， 1996， 118， 1131—1138
42	Peng L.， Ding W. J.， Yu J. G.， Liu R. Z.， Chem. J. Chinese Universities， 2008， 29（12）， 2462—2468
	彭亮，丁万见，于建国，刘若庄. 高等学校化学学报， 2008， 29（12）， 2462—2468

[1]	何鸿锐, 夏文生, 张庆红, 万惠霖. 羟基氧化铟团簇与二氧化碳和甲烷作用的密度泛函理论研究[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(8): 20220196.
[2]	周紫璇, 杨海艳, 孙予罕, 高鹏. 二氧化碳加氢制甲醇多相催化剂研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(7): 20220235.
[3]	杨丹, 刘旭, 戴翼虎, 祝艳, 杨艳辉. 金团簇电催化二氧化碳还原反应的研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(7): 20220198.
[4]	任娜娜, 薛洁, 王治钒, 姚晓霞, 王繁. 热力学数据对1, 3-丁二烯燃烧特性的影响[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(6): 20220151.
[5]	黄汉浩, 卢湫阳, 孙明子, 黄勃龙. 石墨炔原子催化剂的崭新道路:基于自验证机器学习方法的筛选策略[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(5): 20220042.
[6]	孙翠红, 吕立强, 刘迎, 王妍, 杨静, 张绍文. 硝酸异丙酯与Cl原子、 OH和NO₃自由基反应的机理及动力学[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(2): 20210591.
[7]	刘洋, 李旺昌, 张竹霞, 王芳, 杨文静, 郭臻, 崔鹏. Sc₃C₂@C₈₀与[12]CPP纳米环之间非共价相互作用的理论研究[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(11): 20220457.
[8]	王园月, 安梭梭, 郑旭明, 赵彦英. 5-巯基-1, 3, 4-噻二唑-2-硫酮微溶剂团簇的光谱和理论计算研究[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(10): 20220354.
[9]	周成思, 赵远进, 韩美晨, 杨霞, 刘晨光, 贺爱华. 硅烷类外给电子体对丙烯-丁烯序贯聚合的调控作用[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(10): 20220290.
[10]	黄罗仪, 翁约约, 黄旭慧, 王朝杰. 车前草中黄酮类成分结构和性质的理论研究[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(9): 2752.
[11]	钟声广, 夏文生, 张庆红, 万惠霖. 电中性团簇MCu₂O_x(M=Cu²⁺, Ce⁴⁺, Zr⁴⁺)上甲烷和二氧化碳直接合成乙酸的理论研究[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(9): 2878.
[12]	孟繁伟, 高琦, 叶青, 李晨曦. Cu-SAPO-18催化剂氨选择性催化还原NO_x钾中毒机理的研究[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(9): 2832.
[13]	马丽娟, 高升启, 荣祎斐, 贾建峰, 武海顺. Sc, Ti, V修饰B/N掺杂单缺陷石墨烯的储氢研究[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(9): 2842.
[14]	郑若昕, 张颖, 徐昕. 低标度XYG3双杂化密度泛函的开发与测评[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(7): 2210.
[15]	刘昌辉, 梁国俊, 李妍璐, 程秀凤, 赵显. NH₃在硼纳米管表面吸附的密度泛函理论研究[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(7): 2263.

·OH自由基引发CH₃SSC $H 3 •$ ⁺自由基裂解反应机理的理论研究

Theoretical Study on the Fragmentation Mechanism of CH₃SSCH₃ Radical Cation Initiated by OH Radical

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