MnO x -CeO2催化剂的氯苯氧化性能及反应机理

doi:10.7503/cjcu20220690

高等学校化学学报 ›› 2023, Vol. 44 ›› Issue (4): 20220690.doi: 10.7503/cjcu20220690

MnO _x -CeO₂催化剂的氯苯氧化性能及反应机理

高凤雨¹, 陈都¹, 罗宁¹, 姚小龙², 段二红³, 易红宏¹, 赵顺征¹, 唐晓龙¹()

^1.北京科技大学能源与环境工程学院, 工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室, 北京 100083
^2.北京工商大学中国轻工业清洁生产和资源综合利用重点实验室, 北京 100048
^3.河北科技大学环境科学与工程学院, 石家庄 050018

收稿日期:2022-11-03 出版日期:2023-04-10 发布日期:2022-12-12
通讯作者: 唐晓龙 E-mail:txiaolong@126.com
基金资助:
中国轻工业清洁生产和资源综合利用重点实验室开放课题基金资助课题(CP2021YB02);国家自然科学基金(U20A20130);中央高校基本科研业务费(06500152)

Catalytic Performance and Reaction Mechanism of Chlorobenzene Oxidation over MnO _x -CeO₂ Catalyst

GAO Fengyu¹, CHEN Du¹, LUO Ning¹, YAO Xiaolong², DUAN Erhong³, YI Honghong¹, ZHAO Shunzheng¹, TANG Xiaolong¹()

^1.Beijing Key Laboratory of Resource?oriented Treatment of Industrial Pollutants，School of Energy and Environmental Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China
^2.Key Laboratory of Cleaner Production and Integrated Resource Utilization of China National Light Industry，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China
^3.School of Environmental Science and Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，China

Received:2022-11-03 Online:2023-04-10 Published:2022-12-12
Contact: TANG Xiaolong E-mail:txiaolong@126.com
Supported by:
the Open Research Fund Program of Key Laboratory of Cleaner Production and Integrated Resource Utilization of China National Light Industry(CP2021YB02);the National Natural Science Foundation of China(U20A20130);the Fundamental Research Funds for the Central Universities, China(06500152)

摘要/Abstract

摘要：

研究了Mn/Ce摩尔比、反应温度、氧气和水对MnO _x -CeO₂催化剂催化氯苯氧化性能(活性、选择性和稳定性)的影响, 并分析了其理化性能、作用过程和反应机理. 结果表明, 在含H₂O_gas和O₂(体积分数均为5%)条件下, Mn₂Ce₁O _x 在100, 200和300 ℃下分别取得了80.6%, 86.8%和97.5%的氯苯转化率; 反应温度和氧气含量的增加及水的存在均有利于提高催化活性和反应稳定性; MnO _x 和CeO₂复合提高了比表面积(128.61 m²/g)、降低了孔径(6.17 nm)且增强了表面酸性(中酸和强酸位点)和氧化还原能力, 价态电子交互循环过程(Ce⁴⁺/Ce³⁺ $↔$ Mn⁴⁺/Mn³⁺/Mn²⁺)和氧循环作用(吸附氧 $↔$ 晶格氧)是催化反应的关键驱动过程. 氯苯分子吸附在Mn₂Ce₁O _x 催化剂表面发生脱氯反应形成苯酚, 进一步开环氧化为关键的乙酸盐中间物种, 最终转化为CO₂, HCl或Cl₂, H₂O. 水和氧气可以活化为羟基和[O^*]等活性氧物种, 促进了氯苯的吸附活化和中间产物的深度氧化, 降低了中间副产物(氯代乙氧基、苯酚和醛类等)的形成与表面Cl物种的沉积, 进而提升了催化活性和反应稳定性.

关键词: MnO _x -CeO₂, 氯苯氧化, 催化活性, 稳定性, 反应机理

Abstract:

The influence factors（Mn/Ce molar ratio， reaction temperature， oxygen， water）， physicochemical properties， interaction process and reaction mechanism are analyzed and proposed on MnO _x -CeO₂ catalysts for chlorobenzene oxidation performances（activity， selectivity and stability）. With 5%（volume fraction） H₂O_gas and 5%（volume fraction） O₂， the optimum Mn₂Ce₁O _x catalyst obtains the chlorobenzene conversion rate of 80.6%， 86.8% and 97.5% at 100， 200 and 300 ℃， respectively. High reaction temperature， high oxygen content and also the presence of water are beneficial to the improvement of catalytic conversion and reaction stability. The doping procedure of MnO _x and CeO₂ multi-oxides increases specific surface area to 128.61 m²/g， decreases pore size to 6.17 nm， and strengthens surface acidity（especially at middle & strong acid sites） and also redox performance. The electron interaction（Ce⁴⁺/Ce³⁺ $↔$ Mn⁴⁺/Mn³⁺/Mn²⁺） and oxygen cycle（surface adsorbed oxygen $↔$ lattice oxygen） are the essential driving processes to promote the catalytic oxidation. Chlorobenzene molecules are adsorbed on the surface of Mn₂Ce₁O _x catalyst to de-chlorinate and form phenol， in turn， the ring-opening of aromatic ring is occurred and then oxidated into the formation of most critical acetate intermediates that result in as finial as possible CO₂， HCl or Cl₂， H₂O. Under the activation actions of water and oxygen molecules to hydroxyl groups and active-oxygen species， the adsorption-activation of chlorobenzene and deep oxidation of intermediates are enhanced and more beneficial to reduce the generation of by-products（chloroethoxyl， phenol and aldehydes， etc.） and also Cl-containing species， thus improving the catalytic activity and reaction stability.

Key words: MnO _x -CeO₂, Chlorobenzene oxidation, Catalytic performance, Stability, Reaction mechanism

中图分类号:

O643

TrendMD:

高凤雨, 陈都, 罗宁, 姚小龙, 段二红, 易红宏, 赵顺征, 唐晓龙. MnO _x -CeO₂催化剂的氯苯氧化性能及反应机理. 高等学校化学学报, 2023, 44(4): 20220690.

GAO Fengyu, CHEN Du, LUO Ning, YAO Xiaolong, DUAN Erhong, YI Honghong, ZHAO Shunzheng, TANG Xiaolong. Catalytic Performance and Reaction Mechanism of Chlorobenzene Oxidation over MnO _x -CeO₂ Catalyst. Chem. J. Chinese Universities, 2023, 44(4): 20220690.

图/表 11

Fig.1 Chlorobenzene conversion(A) and CO2 selectivity(B) of Mn m Ce n O x catalysts with different element ratios

Fig.2 Effects of O2 concentration on chlorobenzene conversion(A) and CO2 selectivity(B) over Mn2Ce1O x catalyst at at different reaction temperatures

Fig.3 Effect of H2Ogas on the chlorobenzene conversion over Mn2Ce1O x catalyst

Fig.4 Effects of different reaction temperatures(A, B), O2 or/and H2O at 450 ℃(C, D) on the reaction stability of both chlorobenzene conversion and CO2 selectivity over Mn2Ce1O x catalyst

Fig.5 XRD patterns of CeO2, MnO x and Mn2CeO x

Table 1 Different crystallite parameters of Mn2Ce1O xand CeO2 by XRD results

Catalyst	Crystal plane	2θ/（°）	FWHM/（°）	d（Space）/nm	D/nm
CeO₂	（111）	28.669	0.703	0.311	11.53
	（200）	33.133	0.722	0.270	11.35
	（220）	47.583	0.759	0.191	11.31
	（311）	56.470	0.712	0.163	12.52
Mn₂Ce₁O _x	（111）	28.690	0.796	0.311	10.18
	（200）	33.332	0.744	0.269	11.02
	（220）	47.806	0.786	0.190	10.93
	（311）	56.752	0.826	0.162	10.81

Fig.6 NH3⁃TPD(A) and H2⁃TPR(B) profiles of CeO2, MnO x and Mn2Ce1O x catalysts

Table 2 Relative distribution of acid sites over CeO2, MnO x, and Mn2Ce1O x catalysts from NH3-TPD results

Catalyst	Weak acid site（＜200 ℃）	Middle acid site（200—450 ℃）	Strong acid site（＞450 ℃）	Total amount/a.u.^*
CeO₂	0.82（24.6%）	1.55（46.4%）	0.97（29.0%）	3.34
Mn₂Ce₁O _x	0.79（12.9%）	2.77（45.1%）	2.58（42.0%）	6.14
MnO _x	0.14（5.5%）	0.74（29.3%）	1.65（65.2%）	2.53

Fig.7 Mn3s (A), Mn2p (C), Ce3d (D), O1s (E) and Cl2p (F) XPS spectra and average oxidation state of Mn3s (B) of fresh and used Mn2Ce1O x catalysts

Table 3 Relative distribution of Mn, Ce, O and Cl species of fresh and used Mn2Ce1O x catalysts from XPS results

Cl element

（%， atom fraction）

Mn²⁺

Mn³⁺

Mn⁴⁺

Average

Ce³⁺

Ce⁴⁺

Ce³⁺/Ce⁴⁺

Fresh Mn₂Ce₁O _x

Used Mn₂Ce₁O _x

Fig.8 In situ DRIFTs for chlorobenzene adsorption in the condition without H2Ogas(A) and with H2Ogas(B)Temperature/℃： a. 150； b. 250； c. 350.

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MnO _x -CeO₂催化剂的氯苯氧化性能及反应机理

Catalytic Performance and Reaction Mechanism of Chlorobenzene Oxidation over MnO _x -CeO₂ Catalyst

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