铌多酸三维框架材料的研究进展

doi:10.7503/cjcu20210625

摘要/Abstract

摘要：

铌多酸三维框架材料是近年来无机合成化学与材料化学领域的研究热点. 该类材料不但可以将铌多酸的优异特性与框架结构的优点复合起来，而且在光催化、主客体化学、能源转化等领域具有重要的应用前景. 本文总结了近10年来铌多酸三维框架材料的研究进展，包括了该类材料的合成策略、结构调控、性质及应用探索. 此外，还对当前该类材料的发展所面临的挑战进行了总结，并对其发展前景进行了展望.

关键词: 多金属氧酸盐, 铌多酸, 三维框架, 催化

Abstract:

Recently， polyoxoniobate-based three-dimensional framework materials have been a research hotspot in the fields of inorganic synthetic chemistry and material chemistry. Such materials can not only combine the excellent properties of polyoxoniobate with the advantages of the frameworks， but also exhibit important applications in photocatalysis， host-guest chemistry， energy conversion and so on. In this review， the recent development of polyoxoniobate-based three-dimensional framework materials is summarized， including their assembly methodologies， structure regulation， properties， and related applications. Moreover， the current challenges and the prospects of these materials are also discussed.

Key words: Polyoxometalate, Polyoxoniobate, 3-Dimensional framework, Catalysis

中图分类号:

O611

TrendMD:

陈慧娜, 李新雄, 郑寿添. 铌多酸三维框架材料的研究进展. 高等学校化学学报, 2022, 43(1): 20210625.

CHEN Huina, LI Xinxiong, ZHENG Shoutian. Research Advance of Polyoxoniobate-based 3-Dimensional Framework Materials. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(1): 20210625.

图/表 24

Fig.1 Framework structures based on {Nb10O28} and rare earth ions(A) Coordination patterns of calcium， strontium and barium； (B) representation of the Ca/Sr/Ba-Nb10 compounds；(C) view of the 3D framework of Ca/Sr/Ba-Nb10 compounds.

Fig.2 Framework structures based on {KNb24}2， {Nb47} polyanions and the catalytic study of {Nb47} in DMMP decomposition(A) Ball-and-stick representation of {Cu3(en)3(H2O)3}6+； (B) combine polyhedral/stick representations of the {KNb24}2 compound； (C) view of 3D framework of the {KNb24}2 compound； (D) combine polyhedral/stick representations of {Nb47}； (E) view of the 3D framework of the {Nb47} compound； (F) DMMP decomposition using {Nb47} compound[24]， Copyright 2018， Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA， Weinheim.

Fig.3 Framework structure of {Cu(en)2KNb24O72H10} and related water adsorption characterization(A) Polyhedral and stick representations of the {α?CuKNb24} unit； (B) polyhedral and ball?and?stick representations of the {L?α?CuKNb24}； (C) polyhedral and stick representations of the {β?CuKNb24} unit； (D) polyhedral and ball?and?stick representations of the {R?β?CuKNb24}； (E) view of the 3D framework of this compound； (F) water vapor adsorption curve[26]， Copyright 2020， the Chinese Chemical Society and the Royal Society of Chemistry.

Fig.4 Framework structure of {[Ni(cyclam)]2H4Nb6O19}·12H2O(A) Ball-and-stick representation of [Ni(cyclam)]2+； (B) polyhedral and ball-and-stick representations of {[Ni(cyclam)]2H4Nb6O19}·12H2O； (C) view of the 3D framework of {[Ni(cyclam)]2H4Nb6O19}·12H2O.

Fig.5 Framework structures based on {V4Nb6O30}(A) The linking mode of {V4Nb6O30} and the copper complexes in [Cu(en)2]3{[Cu(en)2][H2V4Nb6O30]}·12H2O； (B) stick representation of the vanadoniobate cluster {V4Nb6O30}； (C) the linking mode of {V4Nb6O30} and the copper complexes in [Cu(1，2dap)2]4·[H2V4Nb6O30]·16H2O; (D) view of the 3D framework of [Cu(en)2]3{[Cu(en)2][H2V4Nb6O30]}·12H2O； (E) view of the 3D framework of [Cu(1， 2dap)2]4[H2V4Nb6O30]·16H2O.

Fig.6 Framework structure based on {Ge4Nb16} and related photocatalytic characterization(A) Representations of the {Na6} clusters； (B) representations of the {Ge4Nb16} clusters； (C) representations of the {Na6Ge8Nb32} clusters； (D) the linkers between {Na6Ge8Nb32} clusters； (E) view of the 3D framework of this compound； (F) photocatalytic degradation of MB solution[34]； (G) photocatalytic degradation rate of MB solution at different pH values[34]. Copyright 2013， The Royal Society of Chemistry.

Fig.7 Framework structures based on {VNb12}(A) Polyhedral representation of {VNb12(VO)4}； (B) view of the 3D framework of [Cu(TETA)]4[VNb12(VO)4O40][OH]·10H2O；(C) polyhedral representation of {VNb12(VO)6}； (D) view of the 3D framework of [Cu(TETA)]4[VNb12(VO)6O40][OH]5·5H2O.

Fig.8 3D Frameworks based on {PNb12V6} and related photocatalytic characterization(A) Polyhedral and stick representations of [Cu(en)2]4[PNb12O40(VO)6]·(OH)5·8H2O； (B) view of the 3D framework of [Cu(en)2]4·[PNb12O40(VO)6]·(OH)5·8H2O； (C) polyhedral and stick representations of [Cu(dap)2]4[PNb12O40(VO)6]·(OH)5·6H2O； (D) view of the 3D framework of [Cu(dap)2]4[PNb12O40(VO)6]·(OH)5·6H2O； (E) time course of H2 evolution under 125 W Hg lamp in 1—8.5 h[39]； (F) time course of H2 evolution under 125 W Hg lamp in 1—2.5 h[39]； (G) time course of H2 evolution under 300 W Xe lamp in 1—8.5[39]； (H) time course of H2 evolution under 300 W Xe lamp in 1—2.5[39]； (I) polyhedral representation of {AsNb8V8}； (J) view of the 3D framework of {AsNb8V8}； (K) photocatalytic degradation of MB by {AsNb8V8}[40] ； (L) photocatalytic degradation of RhB by {AsNb8V8}[40]. （E—H） Copyright 2014， the Royal Society of Chemistry； (K， L) Copyright 2015， the Royal Society of Chemistry.

Fig.9 Framework structures based on {PNb10V2O40(VO)4}， {PNb12O40(VO)6}and related photocatalytic characterization(A) View of the 3D framework of {PNb10V2O40(VO)4}； (B) view of the 3D framework of {PNb12O40(VO)6}； (C) polyhedral representation of {PNb10V2O40(VO)4}； (D) photocatalytic hydrogen evolution using different catalysts[41]， Copyright 2016， The American Chemical Society； (E) polyhedral representation of {PNb10V2O40(VO)4}.

Fig.10 Framework structure based on {AsNb12(VO)4} and the characterization of water and ethanol adsorption(A) Polyhedral representation of {AsNb12(VO)4}； (B) view of the 3D framework of [Cu(dap)2]4[AsNb12O40(VO)4]·(OH)·7H2O； (C) the IR spectra of {AsNb12(VO)4}[42]； (D) water and ethanol adsorption isotherms of {AsNb12(VO)4} at 298 K[42]. Copyright 2016， the Royal Society of Chemistry and the Centre National de la Recherche Scientifique.

Fig.11 Framework structures based on {Nb3W3O19}，{Cu4Nb78} and the structural transformation characterization(A) Polyhedral and stick representations of {Nb3W3O19}； (B) coordination mode of a Cu+ ion with adjacent polyoxoanions； (C) view of the 3D framework of {[Cu(en)2(H2O)]2(Nb3W3O19)][Cu]2}·OH； (D) view of the 1D and 2D framework of [Cu(en)2][CuI2]2[43]； (E) the PXRD spectra of {Nb3W3O19} and [Cu(en)2][CuI2]2[43]； (F) the PXRD patterns of the samples soaked in KF， KCl， and KBr solutions for 45 days[43]； (G) ball-and-stick representation of {Cu4Nb78}[44]； (H) view of the 3D framework of {Cu4Nb78}[44].(D—F) Copyright 2016， the Royal Society of Chemistry; （G， H） Copyright 2017， Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA， Weinheim.

Fig.12 Framework structures based on {PW9Nb3O40}(A) A trinuclear copper unit； (B) the 1D chain constructed by tricopper moieties； (C) view of the 3D framework stacked by the 2D layer； (D) The 2D layer constructed by anti-parallel chains； (E) the 3D network constructed by the 2D layer； (F) view of the 3D framework of ［CuICuII3（μ3-OH）（H2O）6（trz）3］2（PW9Nb3O40）·13H2O； (G) view of the 3D framework of ［CuICuII3（μ3-OH）（H2O）4（H-trz）（trz）3］2·（PW9Nb3O40）·13H2O.

Fig.13 The magnetic property of [CuICuII3(μ3?OH)(H2O)6(trz)3]2(PW9Nb3O40)·13H2O and [CuICuII3(μ3?OH)(H2O)4(H?trz)(trz)3]2(PW9Nb3O40)·13H2O[45]

Fig.14 Framework structure based on {VNb12O40V2} and the related characterization(A) Polyhedral and stick representation of H3[Cu(en)2]4[VNb12O40(VO)2]·13H2O； (B， C) the XPS spectra for Cu2p(B) and V2p(C)[46]；(D) view of the 3D framework of this compound； (E) cyanosilylation reaction using this compound[46].Copyright 2020， Elsevier B. V.

Fig.15 Framework structures based on {SiNb18O54}(A) Polyhedral representation of {SiNb18}； (B) view of the nanotube； (C) view of the 3D framework of [Cu(en)2]2-{[Cu(en)2]2Ba2K4· (H2O)13(SiNb18O54)}2·3en·52H2O； (D， E) polyhedron and ball-and-stick view of the linkage between {SiNb18O54} cluster in [Cu(en)2]2·{[Cu(en)2]2Ba2K4(H2O)13(SiNb18O54)}2·3en·52H2O and H6[Cu(en)2]2{[Cu(en)2]2Ba2Na(H2O)7(SiNb18O54)}2·3en·50H2O； (F) view of the 3D framework ofH6[Cu(en)2]2{[Cu(en)2]2Ba2Na(H2O)7(SiNb18O54)}2·3en·50H2O .

Fig.16 Proton conductivity of [Cu(en)2]2{[Cu(en)2]2Ba2K4(H2O)13(SiNb18O54)}2·3en·52H2O and H6[Cu(en)2]2{[Cu(en)2]2Ba2Na(H2O)7(SiNb18O54)}2·3en·50H2O[47](A) Nyquist plots for [Cu(en)2]2{[Cu(en)2]2Ba2K4(H2O)13(SiNb18O54)}2·3en·52H2O at different RH conditions with 25℃; (B) Nyquist plots for [Cu(en)2]2{[Cu(en)2]2Ba2K4(H2O)13(SiNb18O54)}2·3en·52H2O at different temperature conditions with 98% RH； (C) Nyquist plots for H6[Cu(en)2]2{[Cu(en)2]2Ba2Na(H2O)7(SiNb18O54)}2·3en·50H2O at different RH conditions with 25℃； (D) Nyquist plots for H6[Cu(en)2]2-{[Cu(en)2]2Ba2Na(H2O)7(SiNb18O54)}2·3en·50H2O at different temperature conditions with 98% RH； (E) the proton conductivity and Ea value of H6[Cu(en)2]2{[Cu(en)2]2Ba2Na(H2O)7(SiNb18O54)}2·3en·50H2O； (F) the PXRD patterns of H6[Cu(en)2]2· {[Cu(en)2]2Ba2Na(H2O)7(SiNb18O54)}2·3en·50H2O after soaking in different pH aqueous solution. Copyright 2021， Elsevier B. V.

Fig.17 Framework structure based on {Nb3W3O19} and its characterization(A) Coordination mode of a La3+ ion(top)， polyhedral and stick representations of {Nb3W3O19}； (B) view of the 3D framework of {[Cu(en)2(H2O)]2(Nb3W3O19)][Cu]2}·OH； (C) the CV of sample in the 0.5 mol/L HAc-NaAc(pH=4.7) aqueous solution(scan rate: 100 mV/s)[48]； (D) emission spectrum of samples， Cs6H[Si(NbO2)3W9O37]·8H2O， and pyridine-3-carboxylic aci[48].Copyright 2017， the Royal Society of Chemistry and the Centre National de la Recherche Scientifique.

Fig.18 Framework structure based on {[Dy(H2O)4]3[Nb24O69(H2O)3]2} and the characterization of proton conduction(A) Polyhedral representation of {[Dy(H2O)4]3[Nb24O69(H2O)3]2}； (B) view of the 3D framework of H9[Cu(en)(H2O)2]?[Cu(en)2]8[Dy(H2O)4]3[Nb24O69(H2O)3]2?36H2O； (C) nyquist plots at 98% RH under different temperature[49]；(D) Ea value of H9[Cu(en)?(H2O)2][Cu(en)2]8[Dy(H2O)4]3[Nb24O69(H2O)3]2?36H2O[49].

Fig.19 Framework structure based on {Eu12W12O36}(A) Polyhedral representation of {Eu12W12O36}(left) and [Nb6O19]8-(right)； (B) polyhedral and ball-and-stick representations of {Eu12W12O36(H2O)24(Nb6O19)12}； (C) view of the 3D framework of Na6K10[Cu(en)2]4[Eu12W12O36(H2O)24(H3Nb6O19)12]·solv.

Fig.20 Framework structure of {[Cu(en)2]@{[Cu2(trz)2(en)2]6[H10Nb68O188]}} and the related photocatalytic characterization(A) Polyhedral and stick representations of {Nb68} cage； (B) view of the 3D framework of {[Cu(en)2]@{[Cu2 (trz)2(en)2]6·[H10Nb68O188]}}； (C) vapor sorption isotherms[51]； (D) time courses of photocatalytic H2 evolution over different photocatalytic systems[51].Copyright 2019， Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA， Weinheim.

Fig.21 Framework structure of H20Cu(en)[Cu(en)2]11{[{[Cu(en)2]@{[Cu2(en)2(trz)2]6(Nb68O188)}}][4?Tzp]}2·22en·130H2O and the characterization of vapor sorption(A) The coordination environment of cage 1； (B) the coordination environment of cage 2； (C) 1D pillar-like chain formed by two diffe-rent cubic cages and 4-Tzp ligands； (D) view of the 3D framework of H20Cu(en)[Cu(en)2]11{[{[Cu(en)2]@{[Cu2(en)2(trz)2]6(Nb68O188)}}]·[4-Tzp]}2·22en·130H2O； (E) vapor sorption isotherms[52]， Copyright 2020， American Chemical Society.

Fig.22 Framework structures of H12{[Cu(en)2]6[Nb68O176(OH)12(H2O)12]}·52H2O and H12{[Cu(en)2]10[Nb68O182(OH)8(H2O)10]}·54H2O(A) Polyhedral and ball-and-stick representations of H12{[Cu(en)2]6[Nb68O176(OH)12(H2O)12]}·52H2O; (B) polyhedral representation of {Nb68} cage; (C) polyhedral and ball-and-stick representations of H12{[Cu(en)2]10[Nb68O182(OH)8(H2O)10]}·54H2O; (D) view of the 3D framework of H12{[Cu(en)2]6[Nb68O176(OH)12(H2O)12]}·52H2O; (E) view of the 3D framework of H12{[Cu(en)2]10[Nb68O182(OH)8(H2O)10]}·54H2O.

Fig.23 Proton conductivity of H12{[Cu(en)2]6[Nb68O176(OH)12(H2O)12]}·52H2O and H12{[Cu(en)2]10[Nb68O182(OH)8·(H2O)10]}·54H2O[53]

Table 1 Summary of reported three-dimensional PONb frameworks

No.	Formular	SBU	Property	Ref.
1	［Cu（en）₂］₃［Cu（en）₂（H₂O）］₉［｛H₂Nb₆O₁₉｝@｛［（｛KNb₂₄O₇₂H_10.25｝· ｛Cu（en）₂｝）₂｛Cu₃（en）₃（H₂O）₃｝｛Na_1.5Cu_1.5（H₂O）₈｝｛Cu（en）₂｝₄］₆｝］· 144H₂O	｛KNb₂₄O₇₂Nb₆O₁₉｝	/	［23］
2	［Cu（en）₂］₃｛［Cu（en）₂］［H₂V₄Nb₆O₃₀］｝·12H₂O	｛V₄Nb₆O₃₀｝	/	［33］
3	［Cu（1， 2dap）₂］₄［H₂V₄Nb₆O₃₀］·16H₂O	｛V₄Nb₆O₃₀｝	/	［33］
4	Na₄［Cu（en）₂（H₂O）₂］₅［Na₆Ge₈Nb₃₂O₁₀₈H₈（OH）₄］·41H₂O	｛Ge₄Nb₁₆｝	P^a	［34］
5	［Cu（TETA）］₄［VNb₁₂（VO）₄O₄₀］［OH］·10H₂O	｛VNb₁₂（VO）₄｝	/	［38］
6	［Cu（TETA）］₄［VNb₁₂（VO）₆O₄₀］［OH］₅·5H₂O	｛VNb₁₂（VO）₆｝	/	［38］
7	［Cu（en）₂］₄［PNb₁₂O₄₀（VO）₆］·（OH）₅·8H₂O	｛VPNb₁₂（VO）₆｝	P^a	［39］
8	［Cu（dap）₂］₄［PNb₁₂O₄₀（VO）₆］·（OH）₅·6H₂O	｛VPNb₁₂（VO）₆｝	P^a	［39］
9	［Cu（en）₂（H₂O）］［Cu（en）₂］₄H｛AsNb₈V₈O₄₄｝·11H₂O	｛AsNb₈V₈｝	P^a	［40］
10	［Co（dap）₂］₄［HPNb₁₀V^IV₂O₄₀（V^IVO）₄］·17H₂O	｛PNb₁₀V₂O₄₀（VO）₄｝	P^a	［41］
11	［Co（dap）₂］₅［PNb₁₂O₄₀（V^IVO）₆］（OH）₇·15H₂O	｛PNb₁₂O₄₀（VO）₆｝	P^a	［41］
12	Na₆K₁₀［Cu（en）₂］₄［Eu₁₂W₁₂O₃₆（H₂O）₂₄（H₃Nb₆O₁₉）₁₂］·solv	｛Eu₁₂W₁₂O₃₆（Nb₆O₁₉）₁₂｝	/	［50］
13	｛［Cu（en）₂（H₂O）］₂（Nb₃W₃O₁₉）］［Cu］₂｝·OH	｛Nb₃W₃O₁₉｝	S^b	［43］
14	［Cu（dap）₂］₄［AsNb₁₂O₄₀（VO）₄］·（OH）·7H₂O	｛AsNb₁₂（VO）₄｝	W^c	［42］
15	Na₄K₂H₁₆［Cu（en）₂］_0.5｛［Cu（en）₂］_9.5（K?H₃Cu₄（en）Nb₇₈O₂₂₂）｝	｛Cu₄Nb₇₈｝	/	［44］
16	［Cu^ICu^II₃（μ₃?OH）（H₂O）₆（trz）₃］₂（PW₉Nb₃O₄₀）·13H₂O	｛PW₉Nb₃｝	M^d	［45］
17	［Cu^ICu^II₃（μ₃?OH）（H₂O）₄（H?trz）（trz）₃］₂（PW₉Nb₃O₄₀）·13H₂O	｛PW₉Nb₃｝	M^d	［45］
18	［H₃La₈（H₂O）₃₂（C₆H₅NO₂）₆］［SiW₉Nb₃O₄₀］₃·8H₂O	｛SiW₉Nb₃｝	PL^e	［48］
19	H₂Li₅Na₅K₅［Cu（en）₂］［Nb₄₇O₁₂₈（OH）₆（CO₃）₂］·20H₂O	｛Nb₄₇｝	D^f	［24］
20	｛［Cu（en）₂］@｛［Cu₂（trz）₂（en）₂］₆［H₁₀Nb₆₈O₁₈₈］｝｝	｛［Cu₂（trz）₂（en）₂］₆Nb₆₈｝	P^a	［51］
			V^g
21	H₃［Cu（en）₂］₄［VNb₁₂O₄₀（VO）₂］·13H₂O	｛VNb₁₂O₄₀（VO）₂｝	C^h	［46］
22	｛［Ni（cyclam）］₂H₄Nb₆O₁₉｝·12H₂O	｛Nb₆O₁₉｝	/	［27］
23	H₉［Cu（en）（H₂O）₂］［Cu（en）₂］₈［Dy（H₂O）₄］₃［Nb₂₄O₆₉（H₂O）₃］₂?36H₂O	｛［Dy（H₂O）₄］₃［Nb₂₄O₆₉（H₂O）₃］₂｝	PCⁱ	［49］
24	H₂₀Cu（en）［Cu（en）₂］₁₁｛［｛［Cu（en）₂］@ ｛［Cu₂（en）₂（trz）₂］₆（Nb₆₈O₁₈₈）｝｝］［4?Tzp］｝₂·22en·130H₂O	｛［Cu（en）₂］@｛［Cu₂（en）₂（trz）₂］₆（Nb₆₈O₁₈₈）｝｝	V^g	［26］
25	［Cu（en）₂（H₂O）］₂｛［Cu（en）₂］₄［Cu（en）₂］₅｛［Cu（en）₂KNb₂₄O₇₂H₁₀］₂｝·6en·70H₂O.	｛Cu（en）₂KNb₂₄O₇₂H₁₀｝	V^g	［53］
26	H₁₂｛［Cu（en）₂］₆［Nb₆₈O₁₇₆（OH）₁₂（H₂O）₁₂］｝·52H₂O	｛Nb₆₈O₂₀₀｝	PCⁱ	［54］
27	H₁₂｛［Cu（en）₂］₁₀［Nb₆₈O₁₈₂（OH）₈（H₂O）₁₀］｝·54H₂O	｛Nb₆₈O₂₀₀｝	PCⁱ	［54］
28	Ca₂TMA₂Nb₁₀O₂₈?5H₂O	Ca?｛Nb₁₀O₂₈｝	/	［19］
29	Sr₂TMA₂Nb₁₀O₂₈?4H₂O	Sr?｛Nb₁₀O₂₈｝	/	［19］
30	Ba₂TMA₂Nb₁₀O₂₈?9H₂O	Ba?｛Nb₁₀O₂₈｝	/	［19］
31	［Cu（en）₂］₂｛［Cu（en）₂］₂Ba₂K₄（H₂O）₁₃（SiNb₁₈O₅₄）｝₂·3en·52H₂O	｛SiNb₁₈O₅₄｝	PCⁱ	［47］
32	H₆［Cu（en）₂］₂｛［Cu（en）₂］₂Ba₂Na（H₂O）₇（SiNb₁₈O₅₄）｝₂·3en·50H₂O	｛SiNb₁₈O₅₄｝	PCⁱ	［47］

Table 1 Summary of reported three-dimensional PONb frameworks

No.	Formular	SBU	Property	Ref.
1	［Cu（en）₂］₃［Cu（en）₂（H₂O）］₉［｛H₂Nb₆O₁₉｝@｛［（｛KNb₂₄O₇₂H_10.25｝· ｛Cu（en）₂｝）₂｛Cu₃（en）₃（H₂O）₃｝｛Na_1.5Cu_1.5（H₂O）₈｝｛Cu（en）₂｝₄］₆｝］· 144H₂O	｛KNb₂₄O₇₂Nb₆O₁₉｝	/	［23］
2	［Cu（en）₂］₃｛［Cu（en）₂］［H₂V₄Nb₆O₃₀］｝·12H₂O	｛V₄Nb₆O₃₀｝	/	［33］
3	［Cu（1， 2dap）₂］₄［H₂V₄Nb₆O₃₀］·16H₂O	｛V₄Nb₆O₃₀｝	/	［33］
4	Na₄［Cu（en）₂（H₂O）₂］₅［Na₆Ge₈Nb₃₂O₁₀₈H₈（OH）₄］·41H₂O	｛Ge₄Nb₁₆｝	P^a	［34］
5	［Cu（TETA）］₄［VNb₁₂（VO）₄O₄₀］［OH］·10H₂O	｛VNb₁₂（VO）₄｝	/	［38］
6	［Cu（TETA）］₄［VNb₁₂（VO）₆O₄₀］［OH］₅·5H₂O	｛VNb₁₂（VO）₆｝	/	［38］
7	［Cu（en）₂］₄［PNb₁₂O₄₀（VO）₆］·（OH）₅·8H₂O	｛VPNb₁₂（VO）₆｝	P^a	［39］
8	［Cu（dap）₂］₄［PNb₁₂O₄₀（VO）₆］·（OH）₅·6H₂O	｛VPNb₁₂（VO）₆｝	P^a	［39］
9	［Cu（en）₂（H₂O）］［Cu（en）₂］₄H｛AsNb₈V₈O₄₄｝·11H₂O	｛AsNb₈V₈｝	P^a	［40］
10	［Co（dap）₂］₄［HPNb₁₀V^IV₂O₄₀（V^IVO）₄］·17H₂O	｛PNb₁₀V₂O₄₀（VO）₄｝	P^a	［41］
11	［Co（dap）₂］₅［PNb₁₂O₄₀（V^IVO）₆］（OH）₇·15H₂O	｛PNb₁₂O₄₀（VO）₆｝	P^a	［41］
12	Na₆K₁₀［Cu（en）₂］₄［Eu₁₂W₁₂O₃₆（H₂O）₂₄（H₃Nb₆O₁₉）₁₂］·solv	｛Eu₁₂W₁₂O₃₆（Nb₆O₁₉）₁₂｝	/	［50］
13	｛［Cu（en）₂（H₂O）］₂（Nb₃W₃O₁₉）］［Cu］₂｝·OH	｛Nb₃W₃O₁₉｝	S^b	［43］
14	［Cu（dap）₂］₄［AsNb₁₂O₄₀（VO）₄］·（OH）·7H₂O	｛AsNb₁₂（VO）₄｝	W^c	［42］
15	Na₄K₂H₁₆［Cu（en）₂］_0.5｛［Cu（en）₂］_9.5（K?H₃Cu₄（en）Nb₇₈O₂₂₂）｝	｛Cu₄Nb₇₈｝	/	［44］
16	［Cu^ICu^II₃（μ₃?OH）（H₂O）₆（trz）₃］₂（PW₉Nb₃O₄₀）·13H₂O	｛PW₉Nb₃｝	M^d	［45］
17	［Cu^ICu^II₃（μ₃?OH）（H₂O）₄（H?trz）（trz）₃］₂（PW₉Nb₃O₄₀）·13H₂O	｛PW₉Nb₃｝	M^d	［45］
18	［H₃La₈（H₂O）₃₂（C₆H₅NO₂）₆］［SiW₉Nb₃O₄₀］₃·8H₂O	｛SiW₉Nb₃｝	PL^e	［48］
19	H₂Li₅Na₅K₅［Cu（en）₂］［Nb₄₇O₁₂₈（OH）₆（CO₃）₂］·20H₂O	｛Nb₄₇｝	D^f	［24］
20	｛［Cu（en）₂］@｛［Cu₂（trz）₂（en）₂］₆［H₁₀Nb₆₈O₁₈₈］｝｝	｛［Cu₂（trz）₂（en）₂］₆Nb₆₈｝	P^a	［51］
			V^g
21	H₃［Cu（en）₂］₄［VNb₁₂O₄₀（VO）₂］·13H₂O	｛VNb₁₂O₄₀（VO）₂｝	C^h	［46］
22	｛［Ni（cyclam）］₂H₄Nb₆O₁₉｝·12H₂O	｛Nb₆O₁₉｝	/	［27］
23	H₉［Cu（en）（H₂O）₂］［Cu（en）₂］₈［Dy（H₂O）₄］₃［Nb₂₄O₆₉（H₂O）₃］₂?36H₂O	｛［Dy（H₂O）₄］₃［Nb₂₄O₆₉（H₂O）₃］₂｝	PCⁱ	［49］
24	H₂₀Cu（en）［Cu（en）₂］₁₁｛［｛［Cu（en）₂］@ ｛［Cu₂（en）₂（trz）₂］₆（Nb₆₈O₁₈₈）｝｝］［4?Tzp］｝₂·22en·130H₂O	｛［Cu（en）₂］@｛［Cu₂（en）₂（trz）₂］₆（Nb₆₈O₁₈₈）｝｝	V^g	［26］
25	［Cu（en）₂（H₂O）］₂｛［Cu（en）₂］₄［Cu（en）₂］₅｛［Cu（en）₂KNb₂₄O₇₂H₁₀］₂｝·6en·70H₂O.	｛Cu（en）₂KNb₂₄O₇₂H₁₀｝	V^g	［53］
26	H₁₂｛［Cu（en）₂］₆［Nb₆₈O₁₇₆（OH）₁₂（H₂O）₁₂］｝·52H₂O	｛Nb₆₈O₂₀₀｝	PCⁱ	［54］
27	H₁₂｛［Cu（en）₂］₁₀［Nb₆₈O₁₈₂（OH）₈（H₂O）₁₀］｝·54H₂O	｛Nb₆₈O₂₀₀｝	PCⁱ	［54］
28	Ca₂TMA₂Nb₁₀O₂₈?5H₂O	Ca?｛Nb₁₀O₂₈｝	/	［19］
29	Sr₂TMA₂Nb₁₀O₂₈?4H₂O	Sr?｛Nb₁₀O₂₈｝	/	［19］
30	Ba₂TMA₂Nb₁₀O₂₈?9H₂O	Ba?｛Nb₁₀O₂₈｝	/	［19］
31	［Cu（en）₂］₂｛［Cu（en）₂］₂Ba₂K₄（H₂O）₁₃（SiNb₁₈O₅₄）｝₂·3en·52H₂O	｛SiNb₁₈O₅₄｝	PCⁱ	［47］
32	H₆［Cu（en）₂］₂｛［Cu（en）₂］₂Ba₂Na（H₂O）₇（SiNb₁₈O₅₄）｝₂·3en·50H₂O	｛SiNb₁₈O₅₄｝	PCⁱ	［47］

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