XAFS技术在单原子电催化中的应用

doi:10.7503/cjcu20220487

摘要/Abstract

摘要：

X射线吸收精细谱学(XAFS)技术是从20世纪80年代开始逐渐发展起来的一种材料表征技术, 具有对中心吸收原子的局域结构和化学环境敏感的特征, 非常适合表征单原子催化剂. 本文从XAFS技术的原理和特点出发, 深入探讨了该技术在电催化水分解、燃料电池阴极反应和二氧化碳电化学还原等多个单原子催化应用场景下的独特作用, 并展望了XAFS技术在单原子电催化领域的未来发展与应用前景, 以期为更深入明确的单原子催化剂结构表征和电催化机理描述提供指导.

关键词: X射线吸收精细谱, 单原子电催化剂, 近邻配位结构, 原位实验

Abstract:

X-Ray absorption fine spectroscopy（XAFS） is a material characterization technique developed since 1980s. Because of its sensitivity to the local structure and chemical environment of central absorption atoms， it is very suitable for the characterization of single-atom catalysts. Basing on the principles and features of XAFS technique， this review deeply discussed the unique role of XAFS technology in several application scenarios involving single-atom catalysts， such as electrocatalytic water splitting， fuel cell cathode reaction and carbon dioxide electrochemical reduction. What’s more， this review predicted the future application prospects of XAFS technology in the field of single-atom electrocatalysis， expecting to give a hint to further and more specific characterization towards the structure and electrocatalytic mechanism of single-atom catalysts.

Key words: X-Ray absorption fine spectroscopy, Single-atom electrocatalysis, Neighbor coordination structure, Operando experiment

中图分类号:

O613

TrendMD:

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图/表 13

Fig.1 Cu K?edge XAFS spectrum for Cu foil

Fig.6 Illustration of the near?free Pt electrocatalyst for HER[22]（A） HAADF-STEM image of single-atom Pt；（B） in situ XANES spectra of Pt L3-edge during HER process；（C） detailed analysis of XANES spectra；（D） EXAFS fitting spectra obtained at different cathodic voltage.Copyright 2020， Springer-Nature.

Fig.7 Identification of single?atom Co active sites during HER process[36]（A） In situ XANES spectra of Co K-edge during HER process；（B） normalized difference spectra of Co K-edge XANES；（C） fitted average oxidation state of Co obtained from XANES；（D） the first-shell fitting of EXAFS spectra. Inserts are the corresponding geometric configurations. Grey， blue， red， purple， and cyan balls represent C， N， O， H and Co atoms， respectively.Copyright 2019， Springer-Nature.

Fig.8 Illustration of the series M?NHGFs[40]（A） The preparation route to M-NHGFs；（B） Fourier transformed magnitudes of the experimental K-edge EXAFS signals of M-NHGFs along with reference samples；（C） atomic structure characterizations of M-NHGFs by ADF-STEM.Copyright 2018， Springer-Nature.

Fig.9 Illustration of single?atom Ru electrocatalyst for OER[41]（A） HAADF-STEM image of single-atom Ru；（B） magnified image of （A）；（C） in situ SR-IR spectra of Ru-N-C catalyst；（D） Operando EXAFS spectra and first-shell fitting curves for Ru-N-C at different applied voltages from the open circuit condition to 1.5 V during OER；（E） Operando XANES spectra for Ru-N-C during OER；（F） schematic of the whole OER mechanism on Ru-N-C catalyst in the acidic electrolyte. The balls in gray， blue， red， white， and light green represent C， N， O， H， and Ru atoms， respectively.Copyright 2019， Springer-Nature.

Fig.10 Illustration of the high?loaded single?atom Fe catalyst[48]（A） Cartoon illustrating the synthetic approach for the Fe-NC catalyst with a high Fe loading；（B， C） Fe K-edge EXAFS analysis of Fe-NCU（B） and Fe-NC?-DCDA（C）；（D， E） 57Fe cryo M?ssbauer spectra measured at 5?K of Fe-NCU（D） and Fe-NCΔ-DCDA（E）.Copyright 2022， Springer-Nature.

Fig.11 Illustration of (Fe,Co)/NC catalyst[49]（A） Fe L-edge XANES spectra of （Fe，Co）/N-C and FePc；（B） experimental 57Fe M?ssbauer transmission spectra measured at 298 K for （Fe，Co）/N-C， and fittings with spectral components；（C） N K-edge XAS spectra of Fe SAs/N-C， Co SAs/N-C， and （Fe，Co）/N-C；（D） comparison between K-edge XANES experimental spectrum of （Fe，Co）/N-C（black dashed line） and theoretical spectrum calculated with depicted structure（solid red line）；（E） corresponding Fe K-edge EXAFS fittings of （Fe，Co）/N-C；（F） proposed architectures of Fe-Co dual sites；（G） preparation of （Fe，Co）/N-C.Copyright 2017， American Chemical Society.

Fig.12 Illustration of Ni dinuclear site catalyst(Ni DSC)[20]（A） Operando XANES spectra recorded at the Ni K-edge of Ni DSC at different applied potentials；（B） operando EXAFS spectra recorded at the Ni K-edge of Ni DSC at different applied potentials and their least-squares curve-fitting analysis；（C） comparison between the Ni K-edge XANES experimental spectra（solid lines） and the theoretical spectra（dashed lines） calculated with the depicted structures （insert）.Copyright 2021， American Chemical Society.

Fig.13 The in situ XAFS analysis of Cu1/Au catalyst[53]（A） The least-squares curve-fitting analysis of operando EXAFS spectra at the Cu K-edge；（B） corresponding Re［k3χ（k）］ oscillations；（C） Cu K-edge XANES experimental spectra of the sample under ex situ condition and -0.6 V and the calculated spectra for Cu atoms at the corner， edge，（100） plane， and （111） plane and corresponding configurations；（D） schematic for the coordination number of Cu atoms at different sites；（E） schematic for the surface migration of single Cu atoms under working conditions.Copyright 2020， American Chemical Society.

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