S掺杂Fe-N-C高活性氧还原反应催化剂

doi:10.7503/cjcu20220341

摘要/Abstract

摘要：

采用微波加热和高温碳化技术, 以ZIF-8为前驱体, 在甲醇-水双溶剂体系中先后引入Fe(NO₃)₃·9H₂O和KSCN, 制备了一系列S掺杂的Fe-N-C催化剂（Fe₃C/Fe-SAS@SNC）, 并通过X射线粉末衍射、扫描透射电子显微镜和氮气吸附-脱附测试等表征手段进行分析. 结果表明, Fe和S两种元素的合理掺杂使Fe₃C/Fe-SAS@SNC催化剂具有明显的分级多孔结构, 比表面积达到673 m²/g, 在酸、碱电解质中均表现出了优异的氧还原催化性能. 在0.1 mol/L KOH中, Fe₃C/Fe-SAS@SNC催化剂的半波电位达到0.880 V(vs. RHE), 高于商业Pt/C催化剂, 且表现出了比商业Pt/C更优的稳定性. 在0.5 mol/L H₂SO₄中, Fe₃C/Fe-SAS@SNC电催化氧还原的性能也与商业Pt/C催化剂相当.

关键词: 非贵金属催化剂, 杂原子掺杂, 氧还原反应

Abstract:

In this paper， a series of S-doped Fe-N-C catalysts were prepared by introducing Fe（NO₃）₃·9H₂O and KSCN in a methanol-water two-solvent system using microwave heating and high-temperature pyrolysis techniques with ZIF-8 as the precursor. The results were analyzed by several characterization means such as X-ray powder diffraction， scanning transmission electron microscopy， and nitrogen adsorption and desorption tests. The results indicated that the reasonable introduction of both Fe and S resulted in Fe₃C/Fe-SAS@SNC catalysts with obvious graded porous structure and specific surface area of 673 m²/g， which exhibited excellent catalytic performance for oxygen reduction in both acid and alkaline electrolytes. In 0.1 mol/L KOH， the half-wave potential of the Fe₃C/Fe-SAS@SNC was 0.880 V（vs. RHE）， which is higher than that of commercial Pt/C catalysts， and exhibited better stability than commercial Pt/C. In addition， the Fe₃C/Fe-SAS@SNC electrocatalytic oxygen reduction performance in 0.5 mol/L H₂SO₄ is similarly comparable to that of commercial Pt/C catalysts.

Key words: Nonnoble metal catalyst, Heteroatom doping, Oxygen reduction reaction

中图分类号:

O646

TrendMD:

程前, 杨博龙, 吴文依, 向中华. S掺杂Fe-N-C高活性氧还原反应催化剂. 高等学校化学学报, 2022, 43(9): 20220341.

CHENG Qian, YANG Bolong, WU Wenyi, XIANG Zhonghua. S-doped Fe-N-C as Catalysts for Highly Reactive Oxygen Reduction Reactions. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(9): 20220341.

图/表 16

Fig.1 XRD patterns of ZIF?8, S@ZIF?8, Fe@ZIF?8, 1%Fe/S@ZIF?8 and 3%Fe/S@ZIF?8(A), and SNC, Fe@NC, Fe?SAS@SNC, Fe3C/Fe?SAS@SNC and Fe3C(B)

Fig.2 SEM images of ZIF?8(A), 3%Fe/S@ZIF?8(B) and Fe3C/Fe?SAS@SNC(C, D)

Fig.3 TEM(A―E) and HAADF?STEM(F) images of Fe3C/Fe?SAS@SNC

Fig.4 XPS spectra of Fe3C/Fe?SAS@SNC, Fe?SAS@SNC, Fe@NC and SNC(A), and high resolution XPS spectra of Fe3C/Fe?SAS@SNC for Fe2p (B) and S2p (C)

Table 1 Atomic percentage of the samples as measured by XPS

Sample	Atomic percentage（%）
Sample	Fe₂_p	S₂_p	N₁_s	C₁_s	O₁_s
Fe₃C/Fe?SAS@SNC	0.63	0.75	4.05	83.52	11.05
Fe?SAS@SNC	0.42	0.46	1.84	81.85	15.44
SNC	—	0.40	2.52	82.00	15.08
Fe@NC	0.72	—	2.98	84.84	11.46

Fig.5 High resolution XPS spectra of N1s of Fe3C/Fe?SAS@SNC(A), Fe?SAS@SNC(B), SNC(C), and Fe@NC(D)

Table 2 XPS atomic percentage of different types of N of the obtained samples

Species percentage(%, atomic fraction)
Sample	Total atomic N	Pyridinic N	Graphitic N	Pyrrolic N	Oxidized N	Fe?N
Fe₃C/Fe?SAS@SNC	4.05	1.05	1.20	0.62	0.89	0.29
Fe?SAS@SNC	1.84	0.44	0.34	0.46	0.41	0.19
SNC	2.52	0.78	0.39	0.73	0.61	—
Fe@NC	2.98	0.70	0.66	0.63	0.59	0.40

Fig.6 N2 adsorption?desorption isotherms(A, C) and pore size distributions(B, D) of Fe3C/Fe?SAS@SNC(A, B) and Fe?SAS@SNC(C, D)

Table 3 Pore characteristics of Fe3C/Fe-SAS@SNC and Fe-SAS@SNC products

Sample	S_BET/（m²·g^-1）	V_total/（cm³·g^-1）	V_micro/（cm³·g^-1）	V_meso+macro/（cm³·g^-1）	Pore size/nm
Fe₃C/Fe?SAS@SNC	673	0.76	0.21	0.55	12.59
Fe?SAS@SNC	474	0.85	0.10	0.75	14.25

Fig.7 CV curves of Fe3C/Fe?SAS@SNC in N2?saturated and O2?saturated 0.1 mol/L KOH electrolyte(A), ORR polarization curves in O2?saturated 0.1 mol/L KOH electrolyte(B)

Fig.8 Tafel slope of different catalysts(A), CV curves at different scan rates of Fe3C/Fe?SAS@SNC(B), the corresponding ECSA for ORR of different catalysts(C), LSV curves at different rotating speeds of Fe3C/Fe?SAS@SNC(inset: K?L plots at different potentials)(D)

Fig.9 ORR catalytic performance in O2?saturated 0.1 mol/L KOH electrolyte(A) Electron transfer number; (B) H2O2 yield plots; (C) chronoamperometric(i?t) responses of Fe3C/Fe?SAS@SNC and 20%Pt/C；（D） ORR polarization curves of Fe3C/Fe?SAS@SNC before and after chronoamperometric(i?t) test(1600 r/min).

Fig.10 ORR polarization curves(A) and Tafel slope(B) of Fe3C/Fe?SAS@SNC, Fe?SAS@SNC, Fe@NC, and SNC in O2?saturated 0.5 mol/L H2SO4 electrolyte

Fig.11 LSV curves of Fe3C/Fe?SAS@SNC at different rotating speeds(inset: K?L plots at diffe?rent potentials)(A), electron transfer number(B), H2O2 yield plots(C), chronoamperometric(i?t) responses of Fe3C/Fe?SAS@SNC and 20%Pt/C in O2?saturated 0.5 mol/L H2SO4 electrolyte(D)

Fig.12 ORR polarization curves of Fe3C/Fe?SAS@SNC before and after Chronoamperometric(i?t) test(1600 r/min)in O2?saturated 0.5 mol/L H2SO4 electrolyte

Table 4 Fe-based electrode materials for ORR

Catalyst	Onset potential/V	Half?wavepotential/V	Electrolyte	Ref.
Fe?N/P?C?700	0.941	0.867	0.1 mol/L KOH	［29］
S， N?Fe/N/C?CN	—	0.850	0.1 mol/L KOH	［30］
FeNC?S?Fe_xC/Fe	—	0.887	0.1 mol/L KOH	［31］
Fe/N/S?CNTs	0.987	0.880	0.1 mol/L KOH	［32］
Fe₃N@N?C	0.995	0.849	0.1 mol/L KOH	［33］
Fe₃C/Fe?SAS@SNC	1.020	0.880	0.1 mol/L KOH	This work
Fe SAs/N?C	0.950	0.750	0.1 mol/L HClO₄	［34］
Fe?N/P?C?700	0.890	0.720	0.1 mol/L HClO₄	［29］
Fe/SNC	—	0.770	0.5 mol/L H₂SO₄	［35］
Fe?N/CNT?2	—	0.770	0.5 mol/L H₂SO₄	［36］
FeNC?SN?2	0.861	0.789	0.5 mol/L H₂SO₄	［37］
Fe₃C/Fe?SAS@SNC	0.892	0.785	0.5 mol/L H₂SO₄	This work

参考文献 37

1	Debe M. K.， Nature， 2012， 486（7401）， 43—51
2	Yan Q.， Wu J.， Energ Convers Manage.， 2008， 49（8）， 2425—2433
3	Al⁃Shahat Eissa A.， Kim N. H.， Lee J. H.， J. Mater. Chem. A， 2020， 8（44）， 23436—23454
4	Yang C. C.， Zai S. F.， Zhou Y. T.， Du L.， Jiang Q.， Adv. Funct. Mater.， 2019， 29（27）， 1901949
5	Ren G.， Lu X.， Li Y.， Zhu Y.， Dai L.， Jiang L.， ACS Appl. Mater. Inter.， 2016， 8（6）， 4118—4125
6	Zhao C. X.， Li B. Q.， Liu J. N.， Zhang Q.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2021， 60（9）， 4448—4463
7	Guo Y.， Liu F.， Feng L.， Wang X.， Zhang X.， Liang J.， Chem. Eng. J.， 2022， 429， 132150
8	Lu J. D.， Yang M. C.， J. Power Sources， 2011， 196（20）， 8519—8524
9	Guha A.， Zawodzinski T. A.， Schiraldi. D. A. Jr.， J. Power Sources， 2010， 195（16）， 5167—5175
10	Gong K.， Du F.， Xia Z.， Durstock M.， Dai L.， Science， 2009， 323（5915）， 760—764
11	Liang J.， Jiao Y.， Jaroniec M.， Qiao S. Z.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2012， 51（46）， 11496—11500
12	Li Z. X.， Yang B. L.， Kong L.， Yue M. L.， Duan H. H.， Carbon， 2019， 144， 540—548
13	Wang S.， Zhang L.， Xia Z.， Roy A.， Chang D. W.， Baek J. B.， Dai L.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2012， 51（17）， 4209—4212
14	Wang S.， Iyyamperumal E.， Roy A.， Xue Y.， Yu D.， Dai L.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2011， 50（49）， 11756—11760
15	Duan J.， Chen S.， Jaroniec M.， Qiao S. Z.， ACS Catal.， 2015， 5（9）， 5207—5234
16	Guan Z.， Zhang X.， Chen W.， Pei J.， Liu D.， Xue Y.， Zhu W.， Zhuang Z.， Chem. Commun.， 2018， 54（85）， 12073—12076
17	Liu P.， Cheng Q. Q.， Chen C.， Zou L. L.， Zou Z. Q.， Yang H.， Chem. J. Chinese Universities， 2018， 39（11）， 2492—2499
	刘培，程庆庆，陈驰，邹亮亮，邹志青，杨辉. 高等学校化学学报， 2018， 39（11）， 2492—2499
18	Chen G.， Liu P.， Liao Z.， Sun F.， He Y.， Zhong H.， Zhang T.， Zschech E.， Chen M.， Wu G.， Zhang J.， Feng X.， Adv. Mater.， 2020， 32（8）， 1907399
19	Zhang N.， Zhou T.， Chen M.， Feng H.， Yuan R.， Zhong C. A.， Yan W.， Tian Y.， Wu X.， Chu W.， Wu C.， Xie Y.， Energ. Environ. Sci.， 2020， 13（1）， 111—118
20	Sun X.， Wei P.， Gu S.， Zhang J.， Jiang Z.， Wan J.， Chen Z.， Huang L.， Xu Y.， Fang C.， Li Q.， Han J.， Huang Y.， Small， 2020， 16（6）， 1906057
21	Zheng L.， Dong Y.， Chi B.， Cui Z.， Deng Y.， Shi X.， Du L.， Liao S.， Small， 2019， 15（4）， 1803520
22	Yin Y.， Wang J.， Li T.， Hill J. P.， Rowan A.， Sugahara Y.， Yamauchi Y.， ACS Nano， 2021， 13240—13248
23	Wang Y.， Wang D.， Li Y.， Adv. Mater.， 2021， 33（34）， e2008151
24	Xiao F.， Wang Y. C.， Wu Z. P.， Chen G.， Yang F.， Zhu S.， Siddharth K.， Kong Z.， Lu A.， Li J. C.， Zhong C. J.， Zhou Z. Y.， Shao M.， Adv. Mater.， 2021， 33（50）， e2006292
25	Su S.， Huang L.， Su S.， Meng C.， Zhou H.， Zhang L.， Bian T.， Yuan A.， ACS Appl. Nano Mater.， 2020， 3（11）， 11574—11580
26	Li Z.， Gao Q.， Liang X.， Zhang H.， Xiao H.， Xu P.， Liu Z.， Carbon， 2019， 150， 93—100
27	Zhai X.， Lin W.， Liu J.， Chen X.， Yong J.， Yang W.， J. Electroanal. Chem.， 2020， 866， 114170
28	He Y.， Guo H.， Hwang S.， Yang X.， He Z.， Braaten J.， Karakalos S.， Shan W.， Wang M.， Zhou H.， Feng Z.， More K. L.， Wang G.， Su D.， Cullen D. A.， Fei L.， Litster S.， Wu G.， Adv. Mater.， 2020， 32（46）， 2003577
29	Yuan K.， Luetzenkirchen⁃Hecht D.， Li L.， Shuai L.， Li Y.， Cao R.， Qiu M.， Zhuang X.， Leung M. K. H.， Chen Y.， Scherf U.， J. Am. Chem. Soc.， 2020， 142（5）， 2404—2412
30	Chen P.， Zhou T.， Xing L.， Xu K.， Tong Y.， Xie H.， Zhang L.， Yan W.， Chu W.， Wu C.， Xie Y.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2017， 56（2）， 610—614
31	Qiao Y.， Yuan P.， Hu Y.， Zhang J.， Mu S.， Zhou J.， Li H.， Xia H.， He J.， Xu Q.， Adv. Mater.， 2018， 30（46）， 1804504
32	Jin H.， Zhou H.， Li W.， Wang Z.， Yang J.， Xiong Y.， He D.， Chen L.， Mu S.， J. Mater. Chem. A， 2018， 6（41）， 20093—20099
33	Li T.， Li M.， Zhang M.， Li X.， Liu K.， Zhang M.， Liu X.， Sun D.， Xu L.， Zhang Y.， Tang Y.， Carbon， 2019， 153， 364—371
34	Wang J.， Huang Z.， Liu W.， Chang C.， Tang H.， Li Z.， Chen W.， Jia C.， Yao T.， Wei S.， Wu Y.， Lie Y.， J. Am. Chem. Soc.， 2017， 139（48）， 17281—17284
35	Shen H.， Gracia⁃Espino E.， Ma J.， Zang K.， Luo J.， Wang L.， Gao S.， Mamat X.， Hu G.， Wagberg T.， Guo S.， Angew. Chem. Int. Edit.， 2017， 56（44）， 13800—13804
36	Xia D.， Yang X.， Xie L.， Wei Y.， Jiang W.， Dou M.， Li X.， Li J.， Gan L.， Kang F.， Adv. Funct. Mater.， 2019， 29（49）， 1906174
37	Shao C.， Wu L.， Zhang H.， Jiang Q.， Xu X.， Wang Y.， Zhuang S.， Chu H.， Sun L.， Ye J.， Li B.， Wang X.， Adv. Funct. Mater.， 2021， 31（25）， 2100833

[1]	楚宇逸, 兰畅, 罗二桂, 刘长鹏, 葛君杰, 邢巍. 单原子铈对弱芬顿效应活性位点氧还原稳定性的提升[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(9): 20220294.
[2]	谷雨, 奚宝娟, 李江潇, 熊胜林. 单原子催化剂在氧还原反应中的分子级调控[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(5): 20220036.
[3]	张小玉, 薛冬萍, 杜宇, 蒋粟, 魏一帆, 闫文付, 夏会聪, 张佳楠. MOF衍生碳基电催化剂限域催化O₂还原和CO₂还原反应[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(3): 20210689.
[4]	何宇婧, 李佳乐, 王东洋, 王福玲, 肖作旭, 陈艳丽. 锌活化Fe/Co/N掺杂的生物质碳基高效氧还原催化剂[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(11): 20220475.
[5]	马骏, 钟洋, 张珊珊, 黄仪珺, 张利鹏, 李亚平, 孙晓明, 夏振海. 高效催化氧还原及氧析出反应的掺杂石墨炔的设计与理论计算[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(2): 624.
[6]	王跃民, 孟庆磊, 王显, 葛君杰, 刘长鹏, 邢巍. 铜,硫掺杂对铁氮碳氧还原催化剂性能的提升作用[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(8): 1843.
[7]	殷雯婧, 刘啸, 钱汇东, 邹志青. 高活性位点密度Fe-N共掺杂碳纳米片的制备及氧还原性能[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(7): 1480.
[8]	徐朝权, 马俊红, 石旻慧, 冯超, 谢亚红, 米红宇. 基于天然产物的新型铁氮共掺杂碳电催化剂的制备及氧还原性能[J]. 高等学校化学学报, 2018, 39(7): 1532.
[9]	王秀利, 何兴权. 氮/硫双掺多孔碳负载Fe₉S₁₀纳米粒子的氧还原电催化性能[J]. 高等学校化学学报, 2018, 39(7): 1524.
[10]	黄骥培, 李毅, 杨申辉, 周亚洲, 程晓农, 朱佳, 杨娟. 三维多孔结构Pt-Ag气凝胶的制备及电催化氧还原反应性能[J]. 高等学校化学学报, 2018, 39(5): 1063.
[11]	狄沐昕, 肖国正, 黄鹏, 曹翊寰, 朱英. 钴/氮掺杂碳纳米管/石墨烯复合材料的构筑及氧还原催化性能[J]. 高等学校化学学报, 2018, 39(2): 343.
[12]	刘培, 程庆庆, 陈驰, 邹亮亮, 邹志青, 杨辉. 包覆氮化铁的Fe, N掺杂碳纳米纤维的制备及对氧还原反应的催化性能[J]. 高等学校化学学报, 2018, 39(11): 2492.
[13]	康欢, 李赏, 刘畅, 郭伟, 潘牧. 自组装合成Fe-N-C-PANI有序介孔结构催化剂及其在酸性条件下的氧还原活性[J]. 高等学校化学学报, 2017, 38(8): 1423.
[14]	徐凯, 李毅, 赵南, 杜文修, 曾炜炜, 高帅, 程晓农, 杨娟. 中空铂镍/三维石墨烯催化剂的制备及电化学性能[J]. 高等学校化学学报, 2016, 37(8): 1476.
[15]	李赏, 李沛, 赵伟, 康欢, 潘牧. 石墨烯负载Fe-N/C复合型氧还原催化剂[J]. 高等学校化学学报, 2015, 36(9): 1737.