单原子催化剂的合成及其能源电催化应用的研究进展

doi:10.7503/cjcu20220323

摘要/Abstract

摘要：

基于电化学反应的能源储存与转化技术为全球能源结构的转型提供了一条绿色、可持续的途径, 高效的电催化剂在其中扮演着重要的角色. 得益于在物理、化学性质上的独特优势, 单原子催化剂在电催化能源转化方面展现出巨大的应用前景. 本文综合评述了单原子催化剂的合成及其能源电催化应用的研究进展, 介绍了单原子催化剂的常见表征手段, 总结了单原子催化剂的合成方法(湿化学法、高温热解法、原子沉积法、电化学沉积法等), 并介绍了该类材料在氧还原、二氧化碳电还原、电解水及氮气电还原反应中的研究进展, 重点探讨了催化剂微观结构与其性能之间的关系, 最后, 对单原子能源电催化领域所面临的挑战进行了总结, 并对该领域未来的发展方向进行了展望.

关键词: 单原子, 表征, 合成, 电催化, 能源转化

Abstract:

Energy storage and conversion technology based on electrochemical reactions provide a green and sustainable way for the transformation of global energy structure， in which electrocatalysts with high efficiency play an important role. Benefitting from its unique advantages in physical and chemical properties， single-atom catalysts have shown great application prospects in electrocatalytic energy conversion. Herein， we review the progress in synthesis and energy-related electrocatalysis of single-atom catalysts. Firstly， the common characterization methods of single-atom catalysts are introduced. Subsequently， the synthesis methods of single-atom catalysts are summarized， including wet-chemical method， high temperature pyrolysis method， atomic deposition method， electrochemical deposition method， etc. Then， the research progress of these materials in oxygen reduction， carbon dioxide electroreduction， water electrolysis and nitrogen electroreduction reactions are introduced， with an emphasis on the relationship between structure of the catalyst and its performance. Finally， the current challenges and prospects in this field are discussed.

Key words: Single-atom, Characterization, Synthesis, Electrocatalysis, Energy conversion

中图分类号:

O646

TrendMD:

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图/表 14

Fig.1 AC?STEM(A) and enlarged images of Fe?N/P?C?700 and EELS atomic spectra from the bright dots shown by the yellow circles(B), EDS elemental mappings of Fe?N/P?C?700(C)[46], FT?EXAFS spectra of Ir1/CN and iridium powder(D), XANES of Ir1/CN, iridium powder, and IrO2(E), iridium L3?edge XANES spectra of Ir1/CN at various potentials during the potentiostatic FAOR(F)[52], reconstructed APT data for a region containing Fe?CN(G) with a 2D contour plot of C atomic concentration(H) and the corresponding reconstruction for a region of 40 nm×40 nm×80 nm surrounding a CNT(I), side and top view of CNT planes(J)[53], DRIFTS CO chemisorption of the xPd?Ni/SiO2 samples(x=5, 10, and 20) at the CO saturation coverage(K)[54]The dark blue, gray, and red balls in (K) are Pd, C, and O atom, respectively. Scale bar: 0.01. (A—C) Copyright 2020, American Chemical Society; (D—F) Copyright 2020, Springer Nature; (G—J) Copyright 2019, Springer Nature;(K) Copyright 2019, Springer Nature.

Fig.2 Schematic illustration of the preparation and model structure of the atomically dispersed noble metal catalysts[65]Five atomically dispersed noble metal(Ru, Rh, Pd, Ir, and Pt) catalysts were prepared on the meso_S?C supports with high metal loading of up to 10%(mass fraction). Copyright 2019, American Association for the Advancement of Science.

Fig.3 Strategy for the preparation of UHD?SACs(A), metal loadings achieved in this study on NC, PCN and CeO2 supports(B), photograph of the robotic synthesis platform and assignment of tools to unit operations(C), flowsheet of the synthesis protocol(D), comparison of metal content achieved by automated and manual synthesis of Ni1/NC catalysts(E)[66](D) T is the temperature and t is the time.Copyright 2021, Springer Nature.

Fig.4 Formation of Co SAs/N?C(A)[42], scheme of the formation of Ni SAs/N?C(B)[72], formation of Ir0.06Co2.94O4(C)[74]（A） Copyright 2016， Wiley?VCH；（B） Copyright 2017， American Chemical Society；（C） Copyright 2021， American Chemical Society.

Fig.5 Illustration for the synthesis(A) and representative aberration?corrected HAADF?STEM image of Pt1/NCNS(B)[79], illustration of Co ALD process on Pt1/NCNS(C)[81], schematic illustration of the synthesis of BP confined SACs via ALD(D)[82]（C） The white， brown， blue， orange， and silver spheres represent H， C， N， Co， and Pt， respectively.（A， B） Copyright 2021， Wiley?VCH；（C） Copyright 2021. Springer Nature；（D） Copyright 2021， Wiley?VCH.

Fig.6 Schematic of cathodic(A) and anodic(B) deposition of Ir species, normalized XANES(C) and EXAFS(D) spectra at the Ir L3?edge for cathode?Ir1/Co(OH)2 and anode?Ir1/Co(OH)2[86], the mechanism of site?specific UPD(E, F)[87]（C， D） Ir powder， IrCl3， and IrO2 were used as references. （E， F） The site?specific UPD enables the energetically favorable deposition of single?atom metal on the chalcogen sites， and then automatically terminates the sequential aggregation of metal atoms （A—D） Copyright 2020， Springer Nature；（E， F） Copyright 2020， Springer Nature.

Fig.7 HAADF?STEM image of Pt1.1/BPdefect showing the dense distribution of Pt atoms on carbon(A), RDE polarization curves of BP, Pt1.1/BP, Pt1.1/BPdefect and the commercial Pt/C(B), free energy diagram for complete O2 reduction on single Pt atom supported on pristine graphene(g?Pt), single Pt atom suppor? ted on monovacancy graphene(g?1?Pt), and single Pt atom supported on divacancy graphene(g?2?Pt) substrates in acidic media at 0.83 V, respectively(C)[100], STEM image(D) and the corresponding elemental mappings(E) for the Ru?SSC, EXAFS fitting curve for Ru SSC(F), ORR polarization curves(G), specific activity and mass activity comparison among Ru?SSC, Pt/C, and Fe?SSC(H), TOF(measured at 0.8 V vs. RHE) and E1/2 values of Ru?SSC and other recently reported SSCs(I)[43]（A—C） Copyright 2019， Wiley?VCH；（D—I） Copyright 2019， American Chemical Society.

Fig.8 HAADF?STEM image of Fe?N4 SACs with dsite values of 0.5 nm(A), EXAFS spectra for four typical Fe?N4 catalysts with different dsite(B), LSV of the PPy?derived N—C and Fe SACs with different dsite values(C), MA normalized by the total weight of Fe in different samples according to the ICP?MS result(D)[103]Copyright 2021， Springer Nature.

Fig.9 HRTEM(A) and AC?HAADF?STEM(B) images of Mg?C3N4, CO TPD curves(C), FECO at different potentials in H?cell(D), Tafel plots(E), potentials and FECO at different current densities in flow cell(F)[115]Copyright 2021， Wiley?VCH.

Fig.10 HAADF?STEM image of Cu?SA/NPC(A), production rate of CO2 reduction products on Cu?SA/NPC(B), Faradaic efficiency of CO2 reduction products on Cu?SA/NPC(C), stability of Cu?SA/NPC(D), free energy diagrams calculated at a potential of -0.36 V for CO2 reduction to CH3COCH3 on Cu?pyridinic?N4 and Cu?pyrrolic?N4 sites of Cu?SA/NPC (insets: the computational models)(E)[131]Copyright 2020， Springer Nature.

Fig.11 HAADF?STEM image of Ru?N?C(A), the R?space curve?fitting of ex situ Ru?N?C(B), LSV curves of the Ru?N?C and commercial RuO2/C in 0.5?mol/L H2SO4(C), TOF and mass activities for Ru?N?C and RuO2/C(D), plot of current density and Ru dissolved mass ratio for Ru?N?C at 1.49?V in 0.5?mol/L H2SO4(E), free energy diagram for OER on Ru1?N4, O?Ru1?N4 and HO?Ru1?N4(F)[50], HAADF?STEM image of Ir single atoms(G) and corresponding atomic models(H, I), OER LSV curves of Ir?NiO, NiO, and IrO2 catalysts in 1 mol/L KOH(J) and corresponding overpotentials at 10 mA /cm2(K)[137]（B） Insert shows the structure of the Ru site in Ru?N?C. The balls in gray， blue， and light green represent C， N， and Ru atoms， respectively. （A—F） Copyright 2019， Springer Nature；（G—K） Copyright 2020， American Chemical Society.

Fig.12 SEM image of Rh SAC?CuO NAs/CF(A), AC HAADF?STEM image of Rh SAC?CuO NAs(B), structure illustration of Rh?CuO(C), OER(D), HER(E) and overall water splitting performance(F) of different electrocatalysts[139], AC HAADF?STEM image of SA In?Pt NWs(G), HER performance(H) of different electrocatalysts and corresponding overpotentials and mass activities(I)[140]（A—F） Copyright 2020， American Chemical Society；（G—I） Copyright 2020， Wiley?VCH.

Fig.13 HAADF?STEM image of Ru@ZrO2/NC after tuning color contrast(A), FEs(B) and partial current densities of NH3(C) over Ru@NC, Ru@C, Ru@ZrO2/NC and Ru@ZrO2/C, the long?term durability test at 0.21 V over Ru@ZrO2/NC at ca. 10 ℃(D), results of DFT calculation(E, F)[145], atomic structure model of FeSA?NO?C(G), FEs(H) and NH3 yield rates(I) of FeSA?NO?C?800, FeSA?NO?C?900, FeSA?NO?C?1000 and FeSA?NO?C?900 without SiO2[146]（A—F） Copyright 2018， Elsevier；（G—I） Copyright 2021， Wiley‐VCH.

Fig.14 Challenges and perspectives in the field of single?atom electrocatalysis

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