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当期目录

    2022年 第43卷 第1期    刊出日期:2022-01-10
    配位化学专辑
    卜显和 杨国昱 左景林
    2022, 43(1):  1-2. 
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    目次
    高等学校化学学报2022年第43卷第1期封面和目次
    2022, 43(1):  1-6. 
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    综合评述
    铌多酸三维框架材料的研究进展
    陈慧娜, 李新雄, 郑寿添
    2022, 43(1):  20210625.  doi:10.7503/cjcu20210625
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    铌多酸三维框架材料是近年来无机合成化学与材料化学领域的研究热点. 该类材料不但可以将铌多酸的优异特性与框架结构的优点复合起来, 而且在光催化、 主客体化学、 能源转化等领域具有重要的应用前景. 本文总结了近10年来铌多酸三维框架材料的研究进展, 包括了该类材料的合成策略、 结构调控、 性质及应用探索. 此外, 还对当前该类材料的发展所面临的挑战进行了总结, 并对其发展前景进行了展望.

    高核Ag/S纳米团簇合成的研究进展
    谭玉玲, 杨玲, 虞虹, 倪春燕, 郎建平
    2022, 43(1):  20210476.  doi:10.7503/cjcu20210476
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    硫醇配体保护的高核银纳米团簇具有丰富的结构和性能, 在光致发光、 生物传感、 纳米材料等方面具有广阔的应用前景. 然而, 精确控制高核Ag/S纳米团簇的尺寸和结构面临着巨大的挑战, 构建高核Ag/S纳米团簇的可行策略也一直是人们关注的焦点. 近年来, 随着合成方法和表征技术的不断发展, 高核Ag/S纳米团簇的合成和性能研究方面均取得了显著的成就. 本文总结了含20个或以上Ag原子的Ag/S纳米团簇的合成方法(直接还原法、 阴离子模板法及配体交换法), 对部分高核Ag/S纳米团簇的结构进行了探讨, 并展望了未来研究的趋势.

    金属-有机框架材料在液相催化化学制氢中的研究进展
    李淑蓉, 王琳, 陈玉贞, 江海龙
    2022, 43(1):  20210575.  doi:10.7503/cjcu20210575
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    金属-有机框架(MOFs)材料是由金属簇节点或金属离子与有机配体连接而成的典型的无机-有机杂合物, 作为一类新兴的无机多孔晶态材料, MOFs因具有高度有序的多孔性、 结构可裁剪性、 高比表面积及灵活多变的骨架类型等优点而在工业合成、 能源开发、 环境治理和生物制药等领域展现出广阔的应用前景. 本文从氢能源的开发利用出发, 总结了近年来MOFs基纳米复合材料在催化化学制氢方面的研究进展. 讨论了常见的含氢量高的化学储氢材料, 包括氨硼烷、 甲酸和水合肼等; 催化材料主要有单一MOFs、 MOF基贵金属和非贵金属复合材料及MOF基衍生材料等. 最后, 对MOF基复合材料在液相催化化学储氢中的应用前景进行了展望.

    多酸-环糊精超分子体系的研究进展
    魏哲宇, 吴志康, 茹诗, 倪鲁彬, 魏永革
    2022, 43(1):  20210665.  doi:10.7503/cjcu20210665
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    综合评述了近些年来基于环糊精的多金属氧簇超分子体系的代表性工作, 以参与构建的多酸-环糊精超分子复合物中不同多酸的结构类型为分类依据进行了相应的归纳概述. 希望本文可以引起读者对于多金属氧簇-环糊精超分子体系的研究兴趣, 并为研究者提供一些新的思路和启发.

    金属-有机框架材料在光电催化水分解领域的研究进展
    史潇凡, 朱剑, 白田宇, 付子萱, 张冀杰, 卜显和
    2022, 43(1):  20210613.  doi:10.7503/cjcu20210613
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    光催化分解水是将太阳能转化为化学能的有效手段之一. 相比于粉末光催化, 采用H型电解池的光 电催化方法具有材料选择范围大、 载流子迁移和分离效率高、 电极易于回收等优点. 近年来, 金属有机框架 材料(MOFs)在光电催化水分解领域得到越来越多的应用. 相比于传统无机催化剂, MOFs光电极具有比表面积大、 结构易于调控等独特优势. 本文按照MOFs的应用形式分为纯MOFs、 MOFs与其它催化剂的复合结构和MOFs衍生物3类, 总结了近年来MOFs在光电催化水分解领域的研究现状和进展, 介绍了光催化/电催化领域的部分典型研究成果, 最后讨论了MOFs在光电催化水分解领域研究的重点和热点, 并对其未来发展做出了展望.

    研究论文
    多核多氧硫钼酸盐化合物的合成及质子传导性能
    李波, 孟禹汐, 王雯雯, 臧宏瑛
    2022, 43(1):  20210657.  doi:10.7503/cjcu20210657
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    质子交换膜燃料电池(PEMFC)因能量转化率高、 污染小、 工作温度低、 启动速度快而被广泛应用. Nafion系列膜成本高、 结构特性模糊, 阻碍了质子传导性能的进一步提高和对传导机理的精确理解. 因此开发具有结构明确、 传导路径清晰的高质子传导率的晶态材料对于燃料电池领域具有重要意义. 本文利用有机配体5-羟基间苯二甲酸作为模板诱导[Mo2S2O2]2+阳离子, 自组装成一种多核多氧硫钼酸盐簇[N(CH3)4]2H2· [(Mo2S2O2)8(OH)16(C8O5H4)2]·22H2O(Mo16). 该化合物清晰明确的结构和结构中存在的密集氢键网络可用于进行质子传导性能的研究. 交流阻抗测试结果表明, Mo16在宽温度范围内具有较高的质子传导性能. 在97%湿度(RH), 85 ℃条件下其质子传导率可达1.9×10-2 S/cm, 表明该化合物具有作为高效质子导体的良好前景.

    含萘基团的锆金属有机骨架材料对水中硝基芳烃爆炸物的荧光检测性能
    李文, 乔珺一, 刘鑫垚, 刘云凌
    2022, 43(1):  20210654.  doi:10.7503/cjcu20210654
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    采用分子构筑块策略设计合成了一个含萘基的直线型有机羧酸配体4,4′-(9,10-naphthalenediyl)bis-benzoic acid(H2NDBA), 以构筑特定的骨架结构. 利用调节剂法, 通过八水合氯氧化锆与有机配体H2NDBA的溶剂热反应, 合成了具有预期fcu拓扑结构的[Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(NDBA)6]·7DMF·4H2O(JLU?MOF100). 该MOF材料具有高孔隙率和良好的水稳定性. 得益于有机配体中的萘基团, JLU?MOF100具有优异的荧光性质, 基于荧光猝灭效应, 在水中对硝基芳烃爆炸物展现出良好的荧光检测性能.

    一种具有荧光性质的阳离子Ga⁃MOF用于Fe3+和硝基化合物识别
    吴季, 张浩, 骆昱晖, 耿吴越, 兰亚乾
    2022, 43(1):  20210617.  doi:10.7503/cjcu20210617
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    通过溶剂热法合成了一种新型阳离子镓金属-有机框架Ga-MOF, 其化学式为[Ga3O(H2O)3(TCA)2]·NO3·6DMF·2H2O(JOU-27, H3TCA=4,4′,4″-三苯胺三羧酸). 结构分析表明, JOU-27是基于氧心三核镓簇的三维微孔结构. 由于荧光配体H3TCA的引入, JOU-27具有强的荧光发射强度, 因此可用于检测Fe3+离子和硝基芳香族化合物. 结果表明, 其对Fe3+的检出限低至2.22×10-6 mol/L(Stern-Volmer常数KSV=52823 L/mol); 当硝基苯(NB)浓度仅为3.27×10-3 mol/L时, 荧光猝灭效率可达91%. 进一步的研究表明, JOU-27的猝灭性能可能与荧光共振能量转移(FRET)效应、 激发光吸收竞争以及骨架激发态与硝基芳烃化合物之间的电子转移有关.

    两种砷钼杂化多酸盐的合成、 结构及变色性质
    王进, 石文杰, 金邻豫, 马鹏涛, 王敬平, 牛景杨
    2022, 43(1):  20210600.  doi:10.7503/cjcu20210600
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    分别以2种V形羧酸[1,3-苯二甲酸(H2BDC)和5-羟基-1,3-苯二甲酸(H2OIP)]与钼酸铵进行反应, 得到了 2种有机酸根与无机酸根缩合构成的杂化砷钼酸盐: (NH4)17H4[(AsMo6O21)2(AsMo6O23)(BDC)4]·28H2O(1)和 (NH4)5Cs8H6[(AsMo6O21)3(OIP)5]·40H2O(2). 利用单晶X射线衍射对2种化合物进行了结构分析, 发现二者均为三聚结构. 对2种化合物的光致变色及热致变色性质进行了研究, 发现在氙灯照射下2种化合物均可在5 min内变色. 当将2种化合物的样品加热到373 K时, 均出现颜色变化, 并随着温度升高颜色逐渐加深. 光致变色与热致变色过程前后的EPR检测结果均提示化合物的颜色变化与MoVI转化为MoV有关.

    铜箔上原位合成NENU-n系列多酸基MOFs的通用策略
    王婕, 霍海燕, 王洋, 张仲, 刘术侠
    2022, 43(1):  20210557.  doi:10.7503/cjcu20210557
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    NENU-n系列多酸基金属有机框架杂化物(POM@MOFs)是将一系列性能优异的Keggin型杂多酸封装到Cu3(BTC)2框架中形成的, 在催化和质子传导等领域展示出优异的性能. 本文在前期工作的基础上发展了一种在铜箔上原位合成POM@MOFs的新方法, 即向反应液中通入氧气, 利用酸性条件下氧气能将Cu0氧化为Cu2+的特性为金属有机框架的生长提供铜离子源, 使氧化能力较弱的Keggin型钨系杂多酸也可在铜基底上原位合成纯相NENU-n系列杂化物. 该方法可在室温条件下进行, 简便、 快速且原子经济性高. 同时发现在不添加任何调节剂的条件下, 利用该方法能生成形貌可控的POM@MOFs, 其形貌依赖于杂多酸阴离子所带的电荷. 电荷高的杂多阴离子可以得到立方体形貌, 而电荷低的杂多阴离子得到八面体形貌. 利用合成的材料对芥子气模拟物2-氯乙基乙基硫醚(CEES)的催化氧化反应进行了研究, 结果表明暴露活性位点更多的立方体形貌的NENU-40[K5BW12O40/Cu3(BTC)2]展现出更优异的催化活性, 10 min内即可将2-氯乙基乙基硫醚完全转化为无毒的亚砜.

    铕基金属有机框架材料从混合染料中选择性分离亚甲基蓝
    柳雪广, 杨晓珊, 马菁菁, 刘伟生
    2022, 43(1):  20210715.  doi:10.7503/cjcu20210715
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    利用紫外-可见吸收光谱和粉末X射线衍射等技术, 通过染料吸附实验、 混合染料吸附实验、 吸附动力学实验和循环吸附实验, 研究了一种铕基金属有机框架材料从混合染料水溶液中选择性分离亚甲基蓝的性能与机理. 研究结果表明, 该材料对亚甲基蓝的最大吸附量为20 mg/g, 在12 h内可完成对亚甲基蓝的选择性吸附, 且可以循环使用3次以上. 混合染料吸附实验结果表明, 该材料的吸附选择性源于孔道的静电作用与尺寸排斥效应.

    两种基于B5On(n=11, 12)簇构筑的具有深紫外吸收的硼酸盐
    陈崇安, 杨国昱
    2022, 43(1):  20210711.  doi:10.7503/cjcu20210711
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    以碱金属和碱土金属为模板, 在溶剂热条件下合成了两种具有深紫外吸收特性的硼酸盐Na2Ba· [B5O8(OH)]2·2H2O(1)和KSr[B5O8(OH)2](2), 并利用单晶X射线衍射(SCXRD)、 粉末X射线衍射(PXRD)、 傅里叶变换红外(FTIR)光谱、 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)和热重分析(TG)等手段对化合物的结构和性能进行了研究. 结果表明, 化合物1可归属于单斜晶系P2/c空间群, 结构中四连接的B5O10(OH)簇单元通过共氧连接形成含有两种9-元环窗口的二维层; 化合物2结晶于单斜晶系C2/c空间群, 结构中四连接的B5O10(OH)2簇单元则通过共氧交替连接构筑了罕见的含有8-/12-元环孔道的二维褶皱层. 两种基于B5On(n=11, 12)簇单元构筑的化合物均具有低于200 nm的深紫外吸收边, 在紫外/深紫外区具有潜在的应用价值.

    一种具有发光传感、 安培传感和染料吸附性能的多功能Zn(II)配位聚合物
    马鉴新, 刘晓东, 徐娜, 刘国成, 王秀丽
    2022, 43(1):  20210585.  doi:10.7503/cjcu20210585
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    N,N′-双(4-吡啶甲酰胺)-3,4-噻吩(4-bpft)和对苯二甲酸(1,4-H2bdc)为配体, 在水热条件下合成了一种新的多孔配位聚合物Zn(4-bpft)(1,4-bdc)](CP 1). 采用单晶X射线衍射、 傅里叶变换红外光谱和粉末X射线衍射技术对其结构和组成进行了表征. 结果表明, CP 1展示出二维网络结构, 具有17.3%的溶剂可及空隙, 呈现{63}拓扑的3-连接网络. CP 1具有明显的荧光开启性能, 能有效检测天门冬氨酸(Asp); 还表现出可逆的电化学氧化还原行为, 可作为检测抗坏血酸(AA)的安培传感器. 此外, CP 1能有效吸附有机染料亚甲基蓝(MB)、 龙胆 紫(GV)和中性红(NR), 表明其在去除有机污染物方面具有潜在的应用价值.

    一种多孔配位聚合物的氢键协同客体响应
    莫宗文, 张学文, 周浩龙, 周东东, 张杰鹏
    2022, 43(1):  20210576.  doi:10.7503/cjcu20210576
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    由硝酸锌、 吡唑-3,5-二羧酸(H3pzdc)和2-氨基对苯二甲酸(H2abdc)在溶剂热条件下反应得到一种多孔配位聚合物(Me2NH2)[Zn2(pzdc)(abdc)]·H2O·DMF(1·g), 其中Me2NH2+由溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)水解得到, 1可视为平行排列的平整带状{Zn2(pzdc)}+链被abdc2-柱子交错支撑而成的三维多孔框架. 通过脱附/吸附溶剂分子, 中心对称的配位聚合物1·g可以可逆转变成手性的(Me2NH2)[Zn2(pzdc)(abdc)](1). 单晶结构分析表明, 在客体响应过程中, 基于框架、 抗衡离子和客体分子之间的氢键协作与竞争, 抗衡离子发生了显著的移动 和转动, 导致{Zn2(pzdc)}+链扭曲和转动, 伴随着超过10%的晶胞体积和孔洞率变化. 气体吸附测试表明, 化合物1'对N2和CO2存在不同的结构响应行为.

    吡啶二羧酸修饰的稀土嵌入碲钨酸盐的合成及电化学生物识别性质
    蒋君, 宫田田, 张成鹏, 刘晓倩, 赵俊伟
    2022, 43(1):  20210561.  doi:10.7503/cjcu20210561
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    在乙酸钠水溶液中, 采用微波加热一步自组装策略合成了一系列罕见的2,6-吡啶二羧酸修饰的稀土嵌入Keggin型碲钨酸盐(PTEA)7H3K[RE2(B-α-TeW9O33)3W3O5(H2O)3(HDPA)]·22H2O[RE=Ce3+(1), Pr3+(2), Nd3+(3), Sm3+(4); H2DPA=2,6-吡啶二羧酸; PTEA=质子化的三乙醇胺]. 化合物1~4的聚阴离子由3个三缺位Keggin型 [B-α-TeW9O33]8-构筑块通过1个{RE2W3O5(H2O)3(HDPA)}13+异金属簇连接而成. 该异金属簇中, 2,6-吡啶二羧酸作为四齿配体与2个稀土离子(RE1和RE2)配位形成平面三杂环结构, 且RE1和RE2所在平面与W2, W2A, W16形成的平面互相垂直. 此外, 化合物1可与羧基化多壁碳纳米管(CMWCNT)复合形成1-CMWCNT复合材料. 该复合材料可以作为电极材料构建电化学生物传感器, 用于检测特定的DNA序列.

    联咪唑修饰{SiW12O40}杂化物的合成及超级电容性能
    梁宇, 刘欢, 宫丽阁, 王春晓, 王春梅, 于凯, 周百斌
    2022, 43(1):  20210556.  doi:10.7503/cjcu20210556
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    以H4SiW12O40为前驱体, 采用水热法合成了联咪唑修饰的超分子杂化物, 经元素组成和热重分析, 确定其分子式为[Co(bim)2(H2O)2][H2SiW12O40]·2H2O(bim=联咪唑)(1). 单晶衍射分析表明, 该杂化物是由[H2SiW12O40]2?、 [Co(bim)2(H2O)2]2+和2个H2O组成, 各组分之间通过氢键或超分子作用形成一维(1D)~三维(3D)结构. 分别以玻碳、 碳布和泡沫镍为集流体的三电极体系, 当电流密度为1 A/g时, 杂合物1的比电容分别为350.09, 107.02和186.83 F/g; 5000次循环后, 电容保持率分别为94.5%, 92.8%和95.1%. 动力学分析显示, 该化合物的电荷存储机制是以表面控制电荷为主. 在对称纽扣电池体系中, 当电流密度为1 A/g时, 其比电容为80.00 F/g; 在0.75 V的电压窗口中, 功率密度为130.83 W/kg时, 其能量密度为9.41 W·h/kg; 5000次循环后, 电容保持率为92.4%, 表明合成的杂化物是一种较好的超级电容器电极候选材料.

    两种基于氮杂环结构铱(Ⅲ)配合物的合成及有机电致发光性能
    周永慧, 黄如军, 严健洋, 李亚军, 邱欢欢, 杨进轩, 郑佑轩
    2022, 43(1):  20210415.  doi:10.7503/cjcu20210415
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    以苯基嘧啶/吡啶基嘧啶为母核, 同时引入2个三氟甲基(CF3)合成了2-[3,5-二(三氟甲基)苯基]-5-氟基嘧啶(tfmphfppm)和2-[2,6-二(三氟甲基)-4-吡啶基]-5-氟基嘧啶(tfmpyfppm)主配体, 并以2-(5-苯基-1,3,4-噁二唑-2-)苯酚(pop)为辅助配体合成了2种铱(III)配合物Ir(tfmphfppm)2(pop)和Ir(tfmpyfppm)2(pop), 其发射光谱峰分别位于484和504 nm, 分别属于蓝绿光和绿光发射, 发光量子效率分别达到76%和89%. 由于氮杂环和2,5-二苯基-1,3,4-噁二唑基团的存在, 配合物具有较低的最低未占据分子轨道(LUMO)能级和较高的电子迁移率. 以2种 铱(III)配合物为发光中心制备的有机电致发光器件(OLED)显示了较好的器件性能, 其最大亮度(Lmax)、 最大电流效率(ηc, max)、 最大功率效率(ηp, max)和最大外量子效率(EQEmax)分别为33379 cd/m2, 76.55 cd/A, 31.59 lm/W和26.7%; 并且该器件显示了比较小的效率滚降, 在亮度为1000 cd/m2时, 器件的ηc仍然可以达到72.71 cd/A. 本文结果表明, 氮杂环、 2,5-二苯基-1,3,4-噁二唑和三氟甲基基团可以有效提高铱(Ⅲ)配合物的发光性能和电子迁移率, 从而提高器件的性能.

    一个基于偶氮六酸的稀土金属-有机框架
    韩宗甦, 于晓泳, 闵辉, 师唯, 程鹏
    2022, 43(1):  20210342.  doi:10.7503/cjcu20210342
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    采用1,2,3-三羧基-(1′,2′,3′-三羧基偶氮苯)-苯(H6TTAB)连接线性四核铕配位单元, 组装形成具有 {414·620·811}{43}2{45·6}拓扑结构的稀土金属-有机框架Eu-TTAB. Eu-TTAB具有高的热和溶剂稳定性, 在紫外光激发下具有发光性质, 且其发光性能可以被铽离子调控并被银离子大幅度提升.

    两种双核稀土配合物的光致变色和光磁效应
    徐斐, 李港美, 韩松德, 王国明
    2022, 43(1):  20210337.  doi:10.7503/cjcu20210337
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    利用光诱导电子转移机理和配位驱动组装策略探索室温光磁效应材料的合成. 通过组装稀土硝酸盐与1,10-菲罗啉(phen)获得2种同构双核稀土配合物[Ln2(NO3)6(phen)2](1: Ln=Gd; 2: Ln=Dy). 由于具有电子给体-受体结构特征, 目标产物在光照后发生电子转移, 电子由硝酸根的氧原子转移到phen的氮原子, 进而产生光生自由基并发生肉眼可见的颜色变化. 除光致变色外, 配合物1和2在室温下具有光磁效应. 本研究为构筑室温光致变色和光磁效应杂化材料提供了一种通用方法: 配位组装顺磁金属盐与菲罗啉衍生物.

    轮型多金属氧酸盐复合物膜的制备及在检测亚硝酸盐中的应用
    初明月, 李峰博, 高宁, 杨昕, 于婷婷, 马慧媛, 杨桂欣, 庞海军
    2022, 43(1):  20210579.  doi:10.7503/cjcu20210579
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    利用自组装和电沉积交替的方法制备了基于磷钨酸盐K28Li5H7P8W48O184·92H2O(P8W48)、 碳纳米管和Ni纳米颗粒的复合膜电极, 用于NO2- 的检测. 由于复合膜中P8W48, CNTs和Ni纳米颗粒3种活性成分的协同作用, 所制备的传感器表现出低的检出限、 宽的线性范围和较高的选择性. 将该传感器用于检测果汁中的NO2- , 所得到的回收率在允许的误差范围内. 这种复合膜电极传感器有望在实际应用中高度灵敏地检测NO2- .

    一种具有化学发光性能的锆基金属有机四面体
    杜顺福, 王文经, EL-SAYED El-Sayed M., 苏孔钊, 袁大强, 洪茂椿
    2022, 43(1):  20210628.  doi:10.7503/cjcu20210628
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    利用二氯二茂锆与4,4′-(蒽-9,10-二基)二苯甲酸自组装制备了一种锆基金属有机四面体(ZrT-6), 并将其应用于过氧草酸酯类化学发光的研究, 发现其在发光强度和寿命方面均优于所使用的配体. 更重要的是, ZrT-6在化学发光过程中保持了良好的稳定性, 为其进一步的实际应用打下了坚实的基础. 该工作对过氧草酸酯类化学发光系统的设计具有借鉴意义.

    双金属同构金属-有机框架材料CAU-21-Al/M的合成、 氮气吸附及复合膜性能
    张弛, 孙福兴, 朱广山
    2022, 43(1):  20210578.  doi:10.7503/cjcu20210578
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    通过掺杂金属的方式实现了双金属同构金属-有机框架材料的制备, 采用X射线粉末衍射(PXRD)确定了多种金属在双金属CAU-21材料中的最大掺杂量, 使用扫描电子显微镜(SEM)观察了掺杂金属对材料形貌的影响. 热重分析(TGA)结果表明, CAU-21系列材料均具有较好的热稳定性. 氮气气体吸附测试及以CAU-21-Al/M为填料的混合基质膜对N2气的渗透实验结果与掺杂金属离子尺寸大小呈相反的关系, 证实了双金属可实现对孔道结构及气体吸附性能的调控.

    基于乙硫基取代的三层酞菁铕二聚体修饰ITO电极构筑电化学多巴胺和尿酸传感器
    魏闯宇, 陈艳丽, 姜建壮
    2022, 43(1):  20210582.  doi:10.7503/cjcu20210582
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    通过在水平和垂直两个方向上来扩展酞菁配合物的共轭结构, 合成了三明治三层酞菁铕二聚体配合物[Pc(SC2H5)8]2Eu2[BiPc(SC2H5)12]Eu2[Pc(SC2H5)8]2, 使用Quasi-Langmuir-Sh?fer(QLS)方法将配合物薄膜修饰在氧化铟锡导电玻璃(ITO)电极表面, 利用多种谱学手段对配合物分子在薄膜内的排列进行表征, 发现分子采取J聚集模式Edge-on排列在ITO电极表面, 该薄膜具有良好的半导体性质, 导电率高达8.86×10-5 S/cm. 将配合物薄膜修饰的ITO电极成功应用于多巴胺(DA)和尿酸(UA)的电化学灵敏检测, 最低检测限分别达到1.35和1.64 μmol/L, 灵敏度分别达到110和186.5 mA·μL·mol-1 ·cm-2.