基于二氧化碳共聚物的紫外光固化高分子材料的制备与性能

doi:10.7503/cjcu20220236

摘要/Abstract

摘要：

普通低分子量的二氧化碳共聚物由于预聚体中含有较多的亲水性端羟基, 在紫外光辐照下不能交联而降低材料的耐水性. 为降低亲水性端羟基对材料耐水性的影响, 本文利用锌钴双金属氰化物(Zn-Co DMC)催化剂实现了CO₂与4-乙烯基环氧环己烷、环氧环己烷的三元无规共聚, 制备出分子量在40000以上, 含C=C双键的脂环族聚碳酸酯; 采用四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯为固化剂, 基于紫外光诱导的双键-巯基点击反应制备了紫外光固化高分子材料. 研究发现, 在5.0 mJ/cm²的紫外光辐照剂量下即可制备出高透明硬化涂层, 在可见光(400~750 nm)波段内透光率达到97.5%, 铅笔硬度达到3H, 对马口铁等基体附着力达到0级. 值得指出的是, 该紫外光固化薄膜的玻璃化转变温度超过110 ℃, 与双酚A型环氧树脂相当, 而且不含苯环等结构, 具有更优异的耐紫外光老化性能.

关键词: 二氧化碳共聚物, 巯基-双键点击反应, 紫外光固化高分子

Abstract:

To overcome the strong hydrophilicity of terminal hydroxyl group from low molecular weight prepolymer， high molecular weight（>40000） CO₂ copolymer was synthesized through the terpolymerization of CO₂， cyclohexene oxide and 4-vinyl-1，2-cyclohexene oxide using Zn-Co double metal cyanide as catalyst. The thiol-ene click chemistry was then carried out using pentaerythritol tetra（3-mercaptopropionate） as curing agent under suitable dosage of ultraviolet light irradiation. A highly transparent film could be obtained at an irradiation dose of 5.0 mJ/cm²， whose transmittance at visible light（400—750 nm） reached 97.5%， with pencil hardness of 3H and adhesion of 5B on tinplate surface by cross-cut test in ASTM D3359. It is noteworthy that the film has glass transition temperature over 110 ℃， well comparable with bisphenol A type epoxy resin， while it has the specific advantage of UV-resistance since it is aromatic ring free.

Key words: CO₂ copolymer, Thiol-ene click reaction, UV-curable polymer

中图分类号:

O632

TrendMD:

王征文, 高凤翔, 曹瀚, 刘顺杰, 王献红, 王佛松. 基于二氧化碳共聚物的紫外光固化高分子材料的制备与性能. 高等学校化学学报, 2022, 43(7): 20220236.

WANG Zhengwen, GAO Fengxiang, CAO Han, LIU Shunjie, WANG Xianhong, WANG Fosong. Synthesis and Property of CO₂ Copolymer⁃based UV-curable Polymer. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(7): 20220236.

图/表 8

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Sample ^a	n（CHO）∶n（VCHO） ^b	Conv. of CHO， VCHO（%） ^c	CU（%） ^d	Selectivity of polymer（%） ^e	M_n^f	D^f	T_g^g /℃
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VP5	95∶5	>99， 97	95	>99	47	3.2	118.2
VP10	90∶10	>99， 94	91	>99	72	3	114.2
VP20	80∶20	>99， 94	90	>99	60	3.1	113.8
VP30	70∶30	>99， 97	93	>99	42	3.4	108.9

Sample ^a	n（CHO）∶n（VCHO） ^b	Conv. of CHO， VCHO（%） ^c	CU（%） ^d	Selectivity of polymer（%） ^e	M_n^f	D^f	T_g^g /℃
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VP10	90∶10	>99， 94	91	>99	72	3	114.2
VP20	80∶20	>99， 94	90	>99	60	3.1	113.8
VP30	70∶30	>99， 97	93	>99	42	3.4	108.9

UV?dose/（mJ?cm^-2）	A₁₆₃₉	A₁₇₃₆	A₁₆₃₉/A₁₇₃₆
0.0	0.10336	10.37740	0.00996
1.0	0.04633	5.74609	0.00806
2.0	0.01433	2.18056	0.00657
3.0	0.08531	26.92083	0.00317
4.0	0.01803	8.31534	0.00217
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10.0	0.02432	31.96145	0.00076

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Sample	Pencile hardness	Adhesion	Solevent resistance	Hydrolytic resistance	Acid resistance	Alkali resistance
VP0	2H	5	-	/	/	/
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VP30?UV	3H	0	+	+	+	2 d
VP30?UV^*	HB	5	/	/	/	/