可见光驱动丰产金属卟啉类配合物催化的二氧化碳选择性还原反应

doi:10.7503/cjcu20220064

摘要/Abstract

摘要：

随着能源短缺和环境问题日益突出, 寻找清洁和可再生能源来替代化石燃料是本世纪科学家面临的最紧迫的任务之一. 为了实现我国“双碳”战略目标, 利用太阳能将二氧化碳(CO₂)转化为清洁燃料和化学品是实现社会可持续发展的途径之一. 催化剂是CO₂光还原技术的核心组成部分, 其可以吸附气态CO₂分子, 在可见光照射下将CO₂还原为一氧化碳(CO)、甲酸(HCOOH)、甲醇(CH₃OH)或甲烷(CH₄)等能源小分子. 目前, 新型CO₂还原光催化体系的开发取得了很好的进展. 本文综合评述了近年来均相及非均相丰产金属卟啉类催化剂在光催化CO₂还原中的研究进展, 并对在金属卟啉均相催化剂作用下， CO₂光还原为CO或CH₄的反应机理分别进行了介绍, 还讨论了金属卟啉基多孔有机聚合物与卟啉有机金属框架在光催化CO₂方面的重要应用. 最后, 对可见光驱动卟啉类金属配合物催化的CO₂还原的发展前景进行了展望.

关键词: 可再生能源, 二氧化碳, 光催化, 金属卟啉, 能源分子

Abstract:

With the increasing energy shortage and environmental problems， the search for clean and renewable energy sources to replace fossil fuels is one of the most urgent tasks facing scientists in this century. In order to achieve our "carbon neutrality" strategic goal， the conversion of carbon dioxide（CO₂） into clean fuels and chemicals using solar energy is one of the ways to achieve the sustainable development of our society. The catalyst is the core component of CO₂ photoreduction technology， which can adsorb gaseous CO₂ molecules and reduce them to small energy molecules such as carbon monoxide（CO）， formic acid（HCOOH）， methanol（CH₃OH） and methane（CH₄） under visible light irradiation. Currently， promising progress has been made in the development of novel CO₂ reduction photocatalytic systems. This review summarizes the recent progress of homogeneous and heterogeneous earth-abundant metalloporphyrin-based catalysts for photocatalytic CO₂ reduction， and introduces the reaction mechanism of CO₂ photoreduction to CO or CH₄ by homogeneous metalporphyrin catalysts， respectively， and also discusses the important applications of metalloporphyrin-based porous organic polymers with porphyrin organometallic frameworks for photocatalytic CO₂ reduction. Finally， the prospect of visible-light-driven metalloporphyrin complex-catalyzed CO₂ reduction is presented.

Key words: Renewable energy sources, Carbon dioxide, Photocatalysis, Metalloporphyrin, Energy-intensive molecule

中图分类号:

O621

TrendMD:

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图/表 13

Table 1 Thermodynamic potentials of CO2 and proton reduction into various products

Reaction potentials of CO₂ and proton	E $r e d 0$ /V（vs. NHE at pH=7）
C^（Ⅳ）O₂ + e^?→C^（Ⅲ）O₂^{? ?}	-1.90
C^（Ⅳ）O₂ + 2（H⁺ + e^?） → HC^（Ⅱ）OOH	-0.61
C^（Ⅳ）O₂ + 2（H⁺ + e^?） → CO^（Ⅱ） + H₂O	-0.53
C^（Ⅳ）O₂ + 4（H⁺ + e^?） → HC^（0）HO + H₂O	-0.48
C^（Ⅳ）O₂ + 6（H⁺ + e^?） → C^（-Ⅱ）H₃OH + H₂O	-0.38
C^（Ⅳ）O₂ + 8（H⁺ + e^?）→ C^（-Ⅳ）H₄ + 2H₂O	-0.24
2（H⁺ + e^?） → H₂	-0.42

Table 1 Thermodynamic potentials of CO2 and proton reduction into various products

Reaction potentials of CO₂ and proton	E $r e d 0$ /V（vs. NHE at pH=7）
C^（Ⅳ）O₂ + e^?→C^（Ⅲ）O₂^{? ?}	-1.90
C^（Ⅳ）O₂ + 2（H⁺ + e^?） → HC^（Ⅱ）OOH	-0.61
C^（Ⅳ）O₂ + 2（H⁺ + e^?） → CO^（Ⅱ） + H₂O	-0.53
C^（Ⅳ）O₂ + 4（H⁺ + e^?） → HC^（0）HO + H₂O	-0.48
C^（Ⅳ）O₂ + 6（H⁺ + e^?） → C^（-Ⅱ）H₃OH + H₂O	-0.38
C^（Ⅳ）O₂ + 8（H⁺ + e^?）→ C^（-Ⅳ）H₄ + 2H₂O	-0.24
2（H⁺ + e^?） → H₂	-0.42

Fig.1 CO2 reduction system of iron porphyrin derivative with 9CNA as photosensitizer and TEA as sacrificial reagent(A), proposed mechanism for the photosensitized catalytic reduction of CO2 to CO(B)[25]Copyright 2014， American Chemical Society.

Fig.2 Proposed mechanism for CO2 reduction to CH4 by Fe?p?TMA

Fig.3 Visible?light?driven conversion of CO2 to CH4 with Phen2 and Fe?p?TMA catalyst(A), CO(black squares), H2(red circles) and CH4(blue diamonds) generation with time upon visible light irradiation(λ>435 nm) of a CO2?saturated(filled symbols) or CO?saturated(open symbols) DMF solution containing 10 μmol/L Fe?p?TMA, 1 mmol/L Phen2, 0.1 mol/L TEA and 0.1 mol/L TFE(B)[27]Copyright 2018, American Chemical Society.

Fig.6 Ferric porphyrin?based porous organic polymers for CO2 photocatalytic reduction to syngas with selectivity control(A), photocatalytic syngas reduction performance of POPn?Fe(B)[31]Copyright 2021， American Chemical Society.

Fig.8 Schematic depiction for the synthesis of MP?TPE?COF(A), CO2 photoreduction over NiP?TPE?COF and CoP?TPE?COF(B), DFT?calculated ΔG profiles for the CO2?to CO conversion(C)

Fig.9 A porphyrin?involved MOF(PCN?222) promoted photocatalytic CO2 reduction(A), amount of HCOO- produced as a function of the time of visible?light irradiation and 13C NMR spectra for the product obtained from reaction with 13CO2 or 12CO2(B)[37]Copyright 2015， American Chemical Society.

Fig.10 Encapsulating perovskite quantum dots(CH3NH3PbI3) in PCN?221(Fe x ) for efficient photocatalytic CO2 reduction(A), the yields for CO2 reduction to CH4 and CO with PCN?221(Fe x ) and MAPbI3@PCN?221(Fe x ) as photocatalysts(B)[38]Copyright 2019， Wiley-VCH.

Fig.11 Polyoxometalate?grafted metalloporphyrin coordination frameworks for selective CO2?to?CH4 photoconversion(A), the total product yield and selectivity of gas products in the photoreduction of CO2(B)[39]Copyright 2019， Oxford University Press.

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