FLPs催化烯胺还原活性研究及反应机理探讨

doi:10.7503/cjcu20220555

高等学校化学学报 ›› 2022, Vol. 43 ›› Issue (11): 20220555.doi: 10.7503/cjcu20220555

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FLPs催化烯胺还原活性研究及反应机理探讨

温志国¹, 谯在银², 田冲¹, Borzov Maxim¹, 聂万丽¹()

^1.乐山师范学院新能源材料与化学学院, 天然产物化学与小分子催化四川省高校重点实验室, 乐山 614000
^2.峨眉山宏昇药业股份有限公司, 峨眉山 614200

收稿日期:2022-08-20 出版日期:2022-11-10 发布日期:2022-09-05
通讯作者: 聂万丽 E-mail:niewl126@126.com
基金资助:
国家自然科学基金(21542011);四川省科技厅计划项目(2020YJ0358);乐山师范学院科研项目与成果培育计划项目(2021SSDJS016);天然产物化学与小分子催化四川省高校重点实验室开放基金重点项目(TRCWYFZCH2019010)

Catalytic Activity and Reaction Mechanism of FLPs for the Reduction of Enamine

WEN Zhiguo¹, QIAO Zaiyin², TIAN Chong¹, MAXIM Borzov¹, NIE Wanli¹()

^1.Sichuan Province Key Laboratory of Natural Products and Small Molecule Synthesis，School of New Energy Materials and Leshan Normal University，Leshan 614000，China
^2.Emeishan HongSheng Pharmaceutical Co. ，Ltd. ，Emeishan 614200，China

Received:2022-08-20 Online:2022-11-10 Published:2022-09-05
Contact: NIE Wanli E-mail:niewl126@126.com
Supported by:
the National Natural Science Foundation of China(21542011);the Project of Science and Technology of Sichuan Province, China(2020YJ0358);the Scientific Research and Achievements Cultivation Projects of Leshan Normal University, China(2021SSDJS016);the Key Project of Sichuan Province Key Laboratory of Natural Ptoducts and Small molecule Synthesis, China(TRCWYFZCH2019010)

摘要/Abstract

摘要：

对不同的路易斯碱、不同取代的氢化硅烷以及不同结构的烯胺进行了研究. 结果表明, 无论在何种光照条件下, 硅氢化反应都不是主要反应; 根据用氘代硅烷试剂对反应机理进行相应的同位素效应研究结果推测, 反应按照自由基机理进行的可能性最为合理. 本文研究结果对探索受限路易斯酸碱对(FLPs)体系的催化方式及进一步拓宽其应用领域具有重要意义.

关键词: 受限路易斯酸碱对, 烯胺, 还原, 机理, 受限自由基对

Abstract:

Over the decade after the pioneering work of frustrated Lewis pair（FLP） chemistry， this research area has achieved tremendous success as novel transition-metal-free system in organic synthesis， enzymatic models， and material sciences. The popularly accepted mechanism of FLP reactivity involves the polarization and heterolytic cleavages of a substrate molecular. Whiles there are also few work showing differing reaction mechanisms for special kinds of Frustrated radical pairs（FRPs）， which suggests a homolytic cleavage via one-electron processes. This work studied the Si—H bond activation by B（C₆F₅）₃ and enamines. In the presence of B（C₆F₅）₃ enamines did not undergo the expected hydrosilyation with silanes. The dominated hydrogenation products could not match the classic heterolytic cleavages mechanism by B（C₆F₅）₃ activating R₃Si—H and transferring of R₃Si⁺ to a nucleophile. The isotopic experiment results supported a mechanism that proceeds via the highly reactive radical anion［B（C₆F₅）₃］^- as the reported FRP behaviors. Understanding the reaction mechanisms is not only crucial to progress in fundamental chemical research but also for further broadens the potential reactivity of FLP systems.

Key words: Frustrated Lewis pair, Enamine, Reduction, Mechanism, Frustrated radical pair

中图分类号:

O621.2

TrendMD:

温志国, 谯在银, 田冲, Borzov Maxim, 聂万丽. FLPs催化烯胺还原活性研究及反应机理探讨. 高等学校化学学报, 2022, 43(11): 20220555.

WEN Zhiguo, QIAO Zaiyin, TIAN Chong, MAXIM Borzov, NIE Wanli. Catalytic Activity and Reaction Mechanism of FLPs for the Reduction of Enamine. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(11): 20220555.

图/表 10

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Entry	Silane	LB	t/h	λ/nm	Ratio	Conv.（%）^*
1	Ph₂SiH₂	t?Bu₃P	3	Visible	1∶2	63.3
2	Ph₂SiH₂	t?Bu₃P	6	Visible	1∶2	90.4
3	Ph₂SiH₂	t?Bu₃P	8	Visible	1∶2	90.8
4	Ph₂SiH₂	TMP	6	Visible	1∶2	85.4
5	Ph₂SiH₂	MeS₃P	6	Visible	1∶2	83.1
6	Ph₂SiH₂	—	6	Visible	1∶2	81.5
7	Ph₂SiH₂	MeS₃P	6	254	1∶2	N.D.
8	Ph₂SiH₂	MeS₃P	6	365	1∶2	77.6
9	PhSiH₃	MeS₃P	6	365	1∶1	91.0
10	Ph₃SiH	MeS₃P	6	365	1∶3	53.75
11	Et₃SiH	MeS₃P	6	365	1∶3	43.5
12	i?Pr₃SiH	MeS₃P	6	365	1∶3	N.D.

Entry	Silane	LB	t/h	λ/nm	Ratio	Conv.（%）^*
1	Ph₂SiH₂	t?Bu₃P	3	Visible	1∶2	63.3
2	Ph₂SiH₂	t?Bu₃P	6	Visible	1∶2	90.4
3	Ph₂SiH₂	t?Bu₃P	8	Visible	1∶2	90.8
4	Ph₂SiH₂	TMP	6	Visible	1∶2	85.4
5	Ph₂SiH₂	MeS₃P	6	Visible	1∶2	83.1
6	Ph₂SiH₂	—	6	Visible	1∶2	81.5
7	Ph₂SiH₂	MeS₃P	6	254	1∶2	N.D.
8	Ph₂SiH₂	MeS₃P	6	365	1∶2	77.6
9	PhSiH₃	MeS₃P	6	365	1∶1	91.0
10	Ph₃SiH	MeS₃P	6	365	1∶3	53.75
11	Et₃SiH	MeS₃P	6	365	1∶3	43.5
12	i?Pr₃SiH	MeS₃P	6	365	1∶3	N.D.

Entry	Silane	LA	LB	Enamine	λ/nm	Yield（%） ^a
1	Ph₂SiH₂	B（C₆F₅）₃	MeS₃P	1b	365	56.00
2	Ph₂SiH₂	B（C₆F₅）₃	MeS₃P	1c	365	58.00
3	Ph₂SiH₂	B（C₆F₅）₃	MeS₃P	1d	365	90.00
4	Ph₂SiH₂	B（C₆F₅）₃	MeS₃P	1d	Dark	69.70
5	Ph₂SiH₂	B（C₆F₅）₃	MeS₃P	1d	Dark ^c	64.10
6	Ph₂SiH₂	B（C₆F₅）₃	—	1c	365	78.00 ^b
7	Ph₂SiH₂	—	MeS₃P	1c	365	N.D.
8	Ph₂SiD₂	B（C₆F₅）₃	MeS₃P	1b	365	45.37
9	Ph₂SiD₂	B（C₆F₅）₃	MeS₃P	1d	365	50.73
10	Ph₂SiD₂	B（C₆F₅）₃	MeS₃P	1c	365	51.58
11	Ph₂SiD₂	B（C₆F₅）₃	MeS₃P	1a	365	70.00
12	Ph₂SiD₂	B（C₆F₅）₃	TMP	1a	365	77.50
13	Ph₂SiD₂	B（C₆F₅）₃	t?Bu₃P	1a	365	80.25

Entry	Silane	LA	LB	Enamine	λ/nm	Yield（%） ^a
1	Ph₂SiH₂	B（C₆F₅）₃	MeS₃P	1b	365	56.00
2	Ph₂SiH₂	B（C₆F₅）₃	MeS₃P	1c	365	58.00
3	Ph₂SiH₂	B（C₆F₅）₃	MeS₃P	1d	365	90.00
4	Ph₂SiH₂	B（C₆F₅）₃	MeS₃P	1d	Dark	69.70
5	Ph₂SiH₂	B（C₆F₅）₃	MeS₃P	1d	Dark ^c	64.10
6	Ph₂SiH₂	B（C₆F₅）₃	—	1c	365	78.00 ^b
7	Ph₂SiH₂	—	MeS₃P	1c	365	N.D.
8	Ph₂SiD₂	B（C₆F₅）₃	MeS₃P	1b	365	45.37
9	Ph₂SiD₂	B（C₆F₅）₃	MeS₃P	1d	365	50.73
10	Ph₂SiD₂	B（C₆F₅）₃	MeS₃P	1c	365	51.58
11	Ph₂SiD₂	B（C₆F₅）₃	MeS₃P	1a	365	70.00
12	Ph₂SiD₂	B（C₆F₅）₃	TMP	1a	365	77.50
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FLPs催化烯胺还原活性研究及反应机理探讨

Catalytic Activity and Reaction Mechanism of FLPs for the Reduction of Enamine

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