金催化炔基苯并二𫫇英环化合成8-羟基异香豆素的理论研究

doi:10.7503/cjcu20210157

摘要/Abstract

摘要：

通过密度泛函理论(DFT)计算对金催化炔基苯并二??英环化合成8-羟基异香豆素反应进行了研究, 探讨了详细的分子机理, 获得了一些与实验研究不同的认知. 水分子既是反应物又扮演了质子梭的角色, 与金络合物协同作用促进反应在温和条件下进行; 亲核加成的优势进攻位点为底物远离氧杂苯环一侧的C(sp³)原子, 导致底物中C(sp³)—O键断裂; 新的C—O键形成与底物中C—O键的断裂遵循分步机制; 副产物丙酮中的氧来源于反应体系中水的贡献; 反应的区域选择性起源于取代基诱导的炔基π电子极化.

关键词: 金催化, 密度泛函理论, 苯并二&#x2bac7, 英, 环异构化, 反应机理

Abstract:

Density functional theory（DFT） calculations were carried out on the gold-catalyzed cyclization of alkynyl benzodioxin to 8-hydroxy-isocoumarin reaction to show the molecular mechanism of the reaction. The conclusions obtained from this work are different from those in the previous experimental study. The results show that water molecule acts as both the reactant and the proton shuttle， and promotes the reaction with gold complexes under mild conditions. The nucleophilic addition site of water on the substrate is the C（sp³） atom on the side of the substrate far away from the oxabenzene ring， resulting in C（sp³）—O bond breaking in the substrate. The formation of new C—O bond and the cleavage of C—O bond in the substrate follow a step-by-step mechanism. The oxygen in the side-product acetone comes from the contribution of water in the reaction system. The regioselectivity of the reaction originates from the polarization of alkynyl π-electrons induced by substituents.

Key words: Gold catalysis, Density functional theory, Alkynyl benzodioxin, Cycloisomerization, Reaction mechanism

中图分类号:

O641

TrendMD:

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图/表 8

Scheme 1 Au(I)?Catalyzed cycloisomerization of phenylethynyl?benzodioxin(R) synthesizing 8?hydroxy?3?substituted isocoumarin(P)[13]

Fig.1 Chemical structures of complexes of the model catalyst (Me)3PAuSbF6 with phenylethynyl?benzodioxin(R) with calculated bond distances(nm) and relative Gibbs energies(kJ/mol, in parentheses)

Fig.2 Calculated Gibbs energy profiles with schematic structures for the Au?catalyzed 5?exo?dig and 6?endo?dig cyclizations of phenylethynyl?benzodioxin(R)

Table 1 Calculated distortion/interaction energies for regioselectivity-determining transition states

Transition state	?E^≠^a/（kJ·mol^-1）	?E^b_dist?cat/（kJ·mol^-1）	?E^c_dist?sub/（kJ·mol^-1）	?E^d_dist/（kJ·mol^-1）	?E^e_int/（kJ·mol^-1）
TS1	63.5	12.9	151.6	164.6	-101.1
TS2	23.6	1.5	105.8	107.3	-83.7

Fig.3 Calculated Gibbs energy profiles with schematic structures for the nucleophilic addition of water molecular at C1(sp2) site without(Paths Ⅰ and Ⅱ)(A) and with(Paths Ⅲ and Ⅳ)(B) the assistance of a second H2O molecule, respectivelyBond distances are in nm. The values in square brackets denote calculated Wiberg bond indices(WBIs).

Fig.4 Calculated Gibbs energy profiles with schematic structures for the nucleophilic addition process of water molecular at C2(sp3) siteRight profile: concerted mechanism(Path Ⅴ); left profile: stepwise mechanism(Path Ⅵ). Bond distances are in nm.

Fig.5 Calculated Gibbs energy profile with schematic structures for the acetone elimination and protodeauration processes from IM15

Fig.6 Overall Gibbs energy profile for the title reactionThe barrier value in parentheses is obtained from calculations using the real catalyst.

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