Cu-SAPO-18催化剂氨选择性催化还原NOx钾中毒机理的研究

doi:10.7503/cjcu20210360

摘要/Abstract

摘要：

研究了不同水热老化温度对钾(K)中毒0.4K-Cu-SAPO-18样品的结构及其NH₃-SCR(NH₃作为还原剂的选择性还原技术)催化活性的影响. 结果表明, K中毒对样品结构影响较小, 但明显降低了其NH₃-SCR性能, 在350 ℃ 时, K中毒样品0.4K-Cu-SAPO-18的NO转化率为65.88%, 明显低于未中毒Cu-SAPO-18样品的90.85%. 水热老化温度明显影响催化剂的结构, 减少了活性位点，降低了表面酸性. 随着水热老化温度升高, 催化剂的AEI结构被破坏, 活性物种数量降低, 催化活性明显下降. 氢气程序升温还原 (H₂-TPR)结果表明, 孤立的Cu²⁺和Cu⁺的总量分别从未中毒Cu-SAPO-18样品的66.61和1.32 μmol/g变化到K中毒0.4K-Cu-SAPO-18样品的39.52和101.96 μmol/g, 表明K中毒样品中孤立Cu²⁺ 容易转化为Cu₂O. K中毒后, 样品的弱酸、中强酸、强酸性位点的数量降低, 分别从未中毒Cu-SAPO-18样品的0.201, 0.103和0.302 mmol/g降低到中毒0.4K-Cu-SAPO-18样品的0.102, 0.086和0.071 mmol/g. 氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)和原位红外结果表明, K竞争性地取代了催化剂中孤立的Cu²⁺和H⁺, 使K中毒0.4K-Cu-SAPO-18样品的活性位和酸性位减少, 导致催化活性下降. 在低温 NH₃-SCR反应中, K中毒和未中毒样品均以Eley-Rideal(E-R)和Langmuir-Hinshelwood(L-H)机理进行, 而L-H机理占主导地位, 但K中毒样品的反应速率明显降低.

关键词: Cu-SAPO-18, 钾中毒, 水热老化, Eley-Rideal反应机理, Langmuir-Hinshelwood反应机理

Abstract:

The effects of different hydrothermal aging temperatures on the structure and catalytic activity of NH₃-SCR of K poisoned 0.4K-Cu-SAPO-18 samples were studied. The results showed that K poisoning had little effect on the structure of the samples， but the NH₃-SCR performance was significantly reduced. At 350 ℃， the NO conversion rate of 0.4K-Cu-SAPO-18 was 65.88%， which was significantly lower than 90.85% of the unpoisoned Cu-SAPO-18 sample. The hydrothermal aging temperature obviously affected the structure of the catalyst， reducing active sites and surface acidity. As the hydrothermal aging temperature increases， the AEI structure of the catalyst was destroyed， the active species decreased， and the catalytic activity decreased significantly. H₂-TPR results showed that the total amount of isolated Cu²⁺and Cu⁺ varied from 66.61 and 1.32 μmol/g for unpoisoned Cu-SAPO-18 samples to 39.52 and 101.96 μmol/g for K poisoned 0.4K-Cu-SAPO-18 samples， respectively， indicating that isolated Cu²⁺ was easily converted to Cu₂O in K poisoned samples. After K poisoning， the number of weak acid sites， medium strong acid sites and strong acid sites decreased， from 0.201， 0.103 and 0.302 mmol/g for unpoisoned Cu-SAPO-18 sample to 0.102， 0.086 and 0.071 mmol/g for poisoned 0.4K-Cu-SAPO-18 sample， respectively. The results of NH₃-TPD and in situ IR showed that K competitively replaced isolated Cu²⁺ and H⁺ in the catalyst［K⁺+Si—O（Cu²⁺）—Al → Si—O（K⁺）—Al+Cu²⁺， K⁺+Si—O（H⁺）—Al → Si—O（K⁺）—Al+H⁺］， and decreased the active and acidic sites of 0.4K-Cu-SAPO-18 sample， which resulted in the decrease of its catalytic activity. In the low temperature NH₃-SCR reaction， Elye-rideal（E-R） and Langmuir-Hinshelwood（L-H） mechanisms were performed for both K poisoned and unpoisoned samples， and the Langmuir-Hinshelwood mechanism was dominant. However， the reaction rate of K poisoning samples decreased significantly.

Key words: Cu-SAPO-18, K poisoning, Hydrothermal aging, Eley-Rideal reaction mechanism, Langmuir-Hinshelwood reaction mechanism

中图分类号:

O643

TrendMD:

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图/表 13

Fig.1 K poisoned samples(A) and 0.4K?Cu?SAPO?18 and Cu?SAPO?18 hydrothermal aging samples(B) of NH3?SCR performance

Fig.2 N2 selectivity of the samples

Fig.3 XRD patterns of the samples(A) a. Cu?SAPO?18?850; b. 0.4K?Cu?SAPO?18?850; c. 0.4K?Cu?SAPO?18?750; d. 0.4K?Cu?SAPO?18?650; e. 0.4K?Cu?SAPO?18; f. Cu?SAPO?18; (B) unpoisoned Cu?SAPO?8 and 0.4K?Cu?SAPO?18.

Table 1 BET results of the samples

Sample	S_BET/（m²?g^?1）	V_mic/（cm³?g^?1）	Sample	S_BET/（m²?g^?1）	V_mic/（cm³?g^?1）
Cu?SAPO?18	597.33	0.24	0.4K?Cu?SAPO?18?750	271.05	0.12
0.4K?Cu?SAPO?18	556.73	0.22	0.4K?Cu?SAPO?18?850	254.49	0.11
0.4K?Cu?SAPO?18?650	543.80	0.21	Cu?SAPO?18?50	267.40	0.11

Fig.4 H2?TPR profiles of the samplesa. Cu?SAPO?18; b. 0.4K?Cu?SAPO?18; c. 0.4K?Cu?SAPO?18?650;d. 0.4K?Cu?SAPO?18?750; e. 0.4K?Cu?SAPO?18?850; f. Cu?SAPO?18?850.

Table 2 H2-TPR results for all samples

Sample	Content of Cu species/（μmol?g^?1）
Sample	Cu²⁺（8MR）	CuO	Cu²⁺（D6R）	Cu⁺	Cu_total
Cu?SAPO?18	32.23	59.98	34.38	1.32	127.91
0.4K?Cu?SAPO?18	18.47	56.76	21.05	101.96	198.23
0.4K?Cu?SAPO?18?650	14.60	49.45	18.47	122.17	204.69
0.4K?Cu?SAPO?18?750	5.14	43.86	5.57	209.05	263.61
0.4K?Cu?SAPO?18?850	3.85	41.49	4.28	317.86	367.47
Cu?SAPO?18?850	29.18	32.19	15.69	189.17	266.23

Fig.5 EPR spectra of unpoisoned and K?poisoned Cu?SAPO?18 before and after hydrothermal aging at different temperatures

Fig.6 NH3?TPD of Cu?SAPO?18 without poisoning and K?poisoning before and after hydrothermal aging at different temperatures

Table 3 NH3-TPD results of all samples

Sample	Acidity site/（mmol?g^?1）			Amount/（mmol?g^?1）
Sample	Weak	Moderate	Strong	Amount/（mmol?g^?1）
Cu?SAPO?18	0.201	0.103	0.302	0.636
0.4K?Cu?SAPO?18	0.102	0.086	0.071	0.259
0.4K?Cu?SAPO?18?650	0.084	0.059	0.051	0.174
0.4K?Cu?SAPO?18?750	0.013	0.018	0.011	0.042
0.4K?Cu?SAPO?18?850	0.011	0.012	0.010	0.033
Cu?SAPO?18?850	0.120	0.092	0.091	0.313

Fig.7 In situ FTIR spectra of Cu?SAPO?18(A) and 0.4K?Cu?SAPO?18(B) samples adsorbed by NH3 at 150 ℃a. 10 min; b. 20 min; c. 30 min; d. 40 min; e. 60 min.

Fig.8 In situ FTIR spectra of NO+O2 adsorption on Cu?SAPO?18(A) and 0.4K?Cu?SAPO?18(B) samples at 150 ℃a. 10 min; b. 20 min; c. 30 min; d. 40 min; e. 60 min.

Fig.9 In situ FTIR spectra of reacting NO+O2 with pre?adsorbed NH3 of Cu?SAPO?18(A) and 0.4K?Cu?SAPO?18(B) samples at 150 ℃(A) a. NH3; b. NO-O2, 1 min; c. NO+O2, 5 min; d. NO+O2, 10 min; e. NO+O2, 20 min; f. NO+O2, 30 min.(B) a. NH3; b. NO+O2, 1 min; c. NO+O2, 5 min; d. NO+O2, 10 min; e. NO+O2, 20 min; f. NO+O2, 30 min.

Fig.10 In situ FTIR spectra of reacting with NH3 and preadsorbed NO+O2 of Cu?SAPO?18(A) and 0.4K?Cu?SAPO?18(B) samples at 150 ℃a. NO+O2; b. NH3, 1 min; c. NH3, 5 min; d. NH3, 10 min; e. NH3, 20 min;f. NH3, 30 min.

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