电中性团簇MCu2Ox(M=Cu2+, Ce4+, Zr4+)上甲烷和二氧化碳直接合成乙酸的理论研究

doi:10.7503/cjcu20210282

摘要/Abstract

摘要：

采用密度泛函理论(DFT)方法研究了电中性团簇MCu₂O_x(M=Cu²⁺, Ce⁴⁺, Zr⁴⁺; x=3, 4)的特性及其对甲烷和二氧化碳直接合成乙酸反应的影响. 结果表明, 团簇催化的反应由甲烷C—H活化、二氧化碳插入引起C-C偶联、 CH₃COO转向和氢迁移4步构成. 前两步为关键步骤, C—H和C-C各自与团簇活性位点间形成四中心结构并推动反应进行. 电子自甲烷流出到团簇, 再流入二氧化碳, 使甲烷的C—H和二氧化碳的C=O得以活化, 继而驱动C-C偶联. Ce, Zr引入至氧化铜团簇中后, 团簇由原有的六元环结构衍变为六元环Ⅰ、掺杂原子分别位于中心和端末的双四元环Ⅱ和Ⅲ 3种结构. 团簇结构和电子自旋均会影响反应的进行. 低自旋团簇有利于甲烷 C—H活化, 而高自旋团簇则有利于C-C偶联; 在3种掺杂团簇结构中, 处于三重态的结构Ⅲ团簇可以较好地兼顾C—H活化和C-C偶联. 通过比较相同结构发现, Ce, Zr掺杂调变了氧化铜团簇活性位点的局域电荷, 虽使其对甲烷C—H活化的能力略有下降, 但却显著降低了C-C偶联反应的活化自由能垒, 从而促进了反应的进行. 掺杂原子Zr的助剂作用比Ce要大.

关键词: 氧化铜改性, 甲烷, 二氧化碳, 乙酸, 密度泛函理论

Abstract:

Transformation and utilization of methane and carbon dioxide are important to chemical industry of natural（shale） gas and environmental protection. The properties of electroneutral clusters MCu₂O_x（M=Cu²⁺， Ce⁴⁺， Zr⁴⁺； x=3， 4） and their influences on direct conversion of methane and carbon dioxide to acetic acid were investigated by means of density functional theory（DFT）. The clusters-catalyzed reaction consists of C—H activation of methane， C-C coupling by carbon dioxide insertion， CH₃COO rotation， hydrogen transfer. The first 2 steps are essential to the proceeding of the whole reaction， in which C—H and C-C interacted with the active sites of the clusters， respectively， leading to the formation of 4-centered transition states. During this process， electrons transferred to the clusters from methane， and then transferred to carbon dioxide， which activated both C—H bond of CH₄ and C=O bond of CO₂， and then drove C-C coupling. With introducing of Ce or Zr， the clusters displayed the structure not only with 6-membered ring（I）， but also double 4-membered ring with Ce or Zr located in the center（II） or end（III）. The structures and electron spin states of the clusters are associated with the reactivity. It was found that the clusters with low spin states preferred to C—H activation， and the ones with high spin states tended to C-C coupling. Among the doped clusters with three types of structures， the cluster III at triplet state well matches C—H activation with C-C coupling in the targeted reaction. Comparing the clusters with/without doping for the same structure and electron spin state， the local charge at active sites was changed with the doping of Ce or Zr into copper oxide clusters. This weakened slightly the ability of the clusters in activating C—H bond of methane， but decreased significantly Gibbs free barrier for C-C coupling， and then drove well the overall reaction. The doped Zr showed better promoting roles than Ce in this process.

Key words: Modified copper oxide, Methane, Carbon dioxide, Acetic acid, Density functional theory

中图分类号:

O641

TrendMD:

钟声广, 夏文生, 张庆红, 万惠霖. 电中性团簇MCu₂O_x(M=Cu²⁺, Ce⁴⁺, Zr⁴⁺)上甲烷和二氧化碳直接合成乙酸的理论研究. 高等学校化学学报, 2021, 42(9): 2878.

ZHONG Shengguang, XIA Wensheng, ZHANG Qinghong, WAN Huilin. Theoretical Study on Direct Conversion of CH₄ and CO₂ into Acetic Acid over MCu₂O_x（M = Cu²⁺， Ce⁴⁺， Zr⁴⁺） Clusters. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(9): 2878.

图/表 5

参考文献 32

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Cluster	Relative energy of cluster/ （kJ·mol^-1）	Active site	Step 1		Step 2		Step 3		Step 4
Cluster	Relative energy of cluster/ （kJ·mol^-1）	Active site	ΔG_a1/ （kJ·mol^-1）	ΔG₁/ （kJ·mol^-1）	ΔG_a2/ （kJ·mol^-1）	ΔG₂/ （kJ·mol^-1）	ΔG_a3/ （kJ·mol^-1）	ΔG₃/ （kJ·mol^-1）	ΔG_a4/ （kJ·mol^-1）	ΔG₄/ （kJ·mol^-1）
Cu₃O₃（D）	15.2	Cu-O（b₁）	85.8	-49.7	151.2	30.2	13.3	13.3	53.5	53.5
Cu₃O₃（Q）	0	Cu-O（b₁）	95.9	-31.6	121.9	18.0	0	-45.1	89.9	89.9
CeCu₂O₄?Ⅰ（S）	2.8	Ce-O（t）	150.6	42.4	104.6	-128.4	—	—	99.7	99.7
CeCu₂O₄?Ⅰ（T）	0	Ce-O（t）	155.9	57.6	70.5	-129.9	—	—	96.8	96.8
CeCu₂O₄?Ⅱ（S）	90.3	Cu-O（b₂′）	57.2	-102.5	141.2	71.7	0	-94.0	115.7	115.7
CeCu₂O₄?Ⅱ（T）	84.2	Cu-O（b₂′）	61.5	-90.8	131.1	14.3	0	-40.9	123.8	123.8
CeCu₂O₄?Ⅲ（T）	269.6	Cu-O（b₂）	95.2	-88.4	109.0	0.3	0	-31.3	116.9	116.9
ZrCu₂O₄?Ⅰ（S）	0.2	Zr-O（b₁′）	114.2	28.4	62.7	-110.9	—	—	95.8	95.8
ZrCu₂O₄?Ⅰ（T）	0	Zr-O（b₁′）	119.9	19.1	56.5	-95.9	—	—	110.6	110.6
ZrCu₂O₄?Ⅱ（S）	33.3	Cu-O（b₂′）	60.4	-68.0	137.1	27.1	0	-52.3	93.4	93.4
ZrCu₂O₄?Ⅱ（T）	31.9	Cu-O（b₂′）	67.1	-68.1	132.0	13.8	0	-49.5	103.4	103.4
ZrCu₂O₄?Ⅲ（T）	380.8	Cu-O（b₂）	86.1	-73.6	98.7	-11.2	0	-8.9	100.6	100.6

Cluster	Relative energy of cluster/ （kJ·mol^-1）	Active site	Step 1		Step 2		Step 3		Step 4
Cluster	Relative energy of cluster/ （kJ·mol^-1）	Active site	ΔG_a1/ （kJ·mol^-1）	ΔG₁/ （kJ·mol^-1）	ΔG_a2/ （kJ·mol^-1）	ΔG₂/ （kJ·mol^-1）	ΔG_a3/ （kJ·mol^-1）	ΔG₃/ （kJ·mol^-1）	ΔG_a4/ （kJ·mol^-1）	ΔG₄/ （kJ·mol^-1）
Cu₃O₃（D）	15.2	Cu-O（b₁）	85.8	-49.7	151.2	30.2	13.3	13.3	53.5	53.5
Cu₃O₃（Q）	0	Cu-O（b₁）	95.9	-31.6	121.9	18.0	0	-45.1	89.9	89.9
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CeCu₂O₄?Ⅰ（T）	0	Ce-O（t）	155.9	57.6	70.5	-129.9	—	—	96.8	96.8
CeCu₂O₄?Ⅱ（S）	90.3	Cu-O（b₂′）	57.2	-102.5	141.2	71.7	0	-94.0	115.7	115.7
CeCu₂O₄?Ⅱ（T）	84.2	Cu-O（b₂′）	61.5	-90.8	131.1	14.3	0	-40.9	123.8	123.8
CeCu₂O₄?Ⅲ（T）	269.6	Cu-O（b₂）	95.2	-88.4	109.0	0.3	0	-31.3	116.9	116.9
ZrCu₂O₄?Ⅰ（S）	0.2	Zr-O（b₁′）	114.2	28.4	62.7	-110.9	—	—	95.8	95.8
ZrCu₂O₄?Ⅰ（T）	0	Zr-O（b₁′）	119.9	19.1	56.5	-95.9	—	—	110.6	110.6
ZrCu₂O₄?Ⅱ（S）	33.3	Cu-O（b₂′）	60.4	-68.0	137.1	27.1	0	-52.3	93.4	93.4
ZrCu₂O₄?Ⅱ（T）	31.9	Cu-O（b₂′）	67.1	-68.1	132.0	13.8	0	-49.5	103.4	103.4
ZrCu₂O₄?Ⅲ（T）	380.8	Cu-O（b₂）	86.1	-73.6	98.7	-11.2	0	-8.9	100.6	100.6

Reaction	?G_a/（kJ·mol^-1）	ΔG/（kJ·mol^-1）
（ti） CH₃^+CO₂^→CH₃COO^*	98.7	-11.2
（a） CH₃^+CO₂^→OCH₃^+CO^	—	46.6
（b） CH₃^+CO₂^→CH₂^+COOH^	—	3.4
（c） CH₃^+CO₂^→CH₂COOH^*	290.7	15.9
（d） CH₃^→CH₂^+H^*	126.1	23.1
（e） CO₂^+H^→COOH^*	—	29.6
（f） CH₃^+CH₃^→C₂H₆	—	56.0

Reaction	?G_a/（kJ·mol^-1）	ΔG/（kJ·mol^-1）
（ti） CH₃^+CO₂^→CH₃COO^*	98.7	-11.2
（a） CH₃^+CO₂^→OCH₃^+CO^	—	46.6
（b） CH₃^+CO₂^→CH₂^+COOH^	—	3.4
（c） CH₃^+CO₂^→CH₂COOH^*	290.7	15.9
（d） CH₃^→CH₂^+H^*	126.1	23.1
（e） CO₂^+H^→COOH^*	—	29.6
（f） CH₃^+CH₃^→C₂H₆	—	56.0

Cluster	Active site	q/e					CH₄^→CH₃^+H^*
Cluster	Active site	Cluster in TS1	CH₄ in TS1	Cu（Ce/Zr） in free cluster， q_a	O in free cluster， q_b	q_a–q_b	v_img（TS1）/cm^-1	?G_a1/（kJ·mol^-1）
CeCu₂O₄?Ⅱ（S）	Cu?O（b₂′）	-0.152	0.152	1.004	-0.946	1.950	1384i	57.2
ZrCu₂O₄?Ⅱ（S）	Cu?O（b₂′）	-0.145	0.145	1.023	-0.984	2.007	1590i	60.4
CeCu₂O₄?Ⅱ（T）	Cu?O（b₂′）	-0.145	0.145	1.051	-0.966	2.017	1526i	61.5
ZrCu₂O₄?Ⅱ（T）	Cu?O（b₂′）	-0.128	0.128	1.068	-1.016	2.084	1489i	67.1
Cu₃O₃（D）	Cu?O（b₁）	-0.088	0.088	1.021	-1.039	2.060	1469i	85.8
ZrCu₂O₄?Ⅲ（T）	Cu?O（b₂）	-0.084	0.084	1.001	-0.833	1.834	1669i	86.1
CeCu₂O₄?Ⅲ（T）	Cu?O（b₂）	-0.065	0.065	0.935	-0.866	1.801	1613i	95.2
Cu₃O₃（Q）	Cu?O（b₁）	-0.062	0.062	0.889	-0.957	1.846	1562i	95.9
ZrCu₂O₄?Ⅰ（S）	Zr?O（b₁′）	-0.052	0.052	2.022	-1.064	3.086	1453i	114.2
ZrCu₂O₄?Ⅰ（T）	Zr?O（b₁′）	-0.044	0.044	2.005	-1.059	3.064	1398i	119.9
CeCu₂O₄?Ⅰ（S）	Ce?O（t）	-0.025	0.025	1.876	-0.769	2.645	1446i	150.6
CeCu₂O₄?Ⅰ（T）	Ce?O（t）	-0.019	0.019	1.882	-0.792	2.674	1480i	155.9

电中性团簇MCu₂O_x(M=Cu²⁺, Ce⁴⁺, Zr⁴⁺)上甲烷和二氧化碳直接合成乙酸的理论研究

Theoretical Study on Direct Conversion of CH₄ and CO₂ into Acetic Acid over MCu₂O_x（M = Cu²⁺， Ce⁴⁺， Zr⁴⁺） Clusters

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Cluster	Active site	q/e					CH₃^+CO₂^→CH₃COO^*
Cluster	Active site	CH₃^+H^ in TS2	CO₂in TS2	Cu（Ce/Zr） in CH₃^+H^， q_a	C in CH₃^+H^， q_b	q_a–q_b	v_img（TS2）/cm^-1	?G_a2/ （kJ·mol^-1）
ZrCu₂O₄?Ⅰ（T）	Zr?O（b₁′）	0.082	-0.082	1.827	-1.135	2.962	234i	56.5
ZrCu₂O₄?Ⅰ（S）	Zr?O（b₁′）	0.088	-0.088	1.824	-1.091	2.915	251i	62.7
CeCu₂O₄?Ⅰ（T）	Ce?O（t）	0.078	-0.078	1.837	-0.933	2.770	376i	70.5
ZrCu₂O₄?Ⅲ（T）	Cu?O（b₂）	0.143	-0.143	1.016	-1.072	2.088	398i	98.7
CeCu₂O₄?Ⅰ（S）	Ce?O（t）	0.109	-0.109	1.831	-0.834	2.665	352i	104.6
CeCu₂O₄?Ⅲ（T）	Cu?O（b₂）	0.181	-0.181	0.999	-1.105	2.104	386i	109.0
Cu₃O₃（Q）	Cu?O（b₁）	0.170	-0.170	0.893	-0.880	1.773	398i	121.9
CeCu₂O₄?Ⅱ（T）	Cu?O（b₂′）	0.185	-0.185	0.979	-1.020	1.999	406i	131.1
ZrCu₂O₄?Ⅱ（T）	Cu?O（b₂′）	0.189	-0.189	1.021	-1.029	2.050	410i	132.0
ZrCu₂O₄?Ⅱ（S）	Cu?O（b₂′）	0.141	-0.141	0.971	-0.878	1.849	429i	137.1
CeCu₂O₄?Ⅱ（S）	Cu?O（b₂′）	0.147	-0.147	0.991	-0.832	1.823	421i	141.2
Cu₃O₃（D）	Cu?O（b₁）	0.162	-0.162	0.751	-0.643	1.394	398i	151.2

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