石墨炔原子催化剂的崭新道路:基于自验证机器学习方法的筛选策略

doi:10.7503/cjcu20220042

摘要/Abstract

摘要：

近年来, 原子催化剂(ACs)引起了广泛的研究关注. 目前该领域的长足发展受限于贵金属的使用和单原子催化剂(SACs)的性能有限. 本文总结了利用密度泛函理论(DFT)和机器学习(ML)方法筛选高效的基于石墨炔(GDY)的原子催化剂的工作. 研究表明, Pd, Co, Pt和Hg可以形成稳定的零价过渡金属-石墨炔组合(TM-GDY), 而镧系-过渡金属的双原子催化剂(Ln-TM DAC)组合通过f-d轨道耦合作用可以获得有效的催化性能提升. 进一步分析表明, 主族元素与过渡金属和镧系金属的结合可以通过p轨道耦合保持高电活性, 从而构成高度稳定的GDY-DAC系统, 机器学习算法也揭示了s,p轨道的作用. 此外, 理论算法技术在筛选催化水分解析氢反应(HER)的高效组合上也表现出了优越性, 创新性地预测了石墨炔-原子催化剂在实际催化反应中的潜能. 本综合评述可为未来设计新型原子催化剂提供新的思路与策略.

关键词: 石墨炔, 原子电催化剂, 自验证机器学习, 密度泛函理论

Abstract:

Although atomic catalysts（ACs） have attracted intensive attention in recent years， the current progress of this area is limited by the use of noble metal as well as single atomic catalysts（SACs）. Here， we summarize the recent works in screening highly-efficient graphdiyne-ACs（GDY-ACs） with the utilization of density functional theory（DFT） calculations and machine learning（ML）. Our studies showed that the Pd， Co， Pt and Hg could form stable zero-valence transition metal-GDY（TM-GDY）， whereas the lanthanide-TM DAC（Ln-TM DAC） systems were also demonstrated as the promising electrocatalyst candidates because of their long-range site-to-site f-d orbital interactions. The further analysis revealed that the combination of main group elements with TM and Ln metals can achieve high stable GDY-DAC and preserve the high electroactivity due to the long-range p-orbital coupling， while the role of the s- and p-orbitals was studied via ML algorithm. In addition， the DFT calculation and ML techniques also showed great potential in screening possible GDY-based ACs with excellent hydrogen evolution reaction（HER） performances， and the potential of rare-earth-based GDY-ACs for HER has been predicted for the first time. This review has supplied an advanced strategy for future exploration of atomic catalyst.

Key words: Graphdiyne, Atomic electrocatalyst, Self‐validated machine learning, Density functional theory

中图分类号:

0643.3

TrendMD:

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图/表 5

Fig.1 Redox energy diagrams, zero?valence anchoring ability and mapping of the electron transfer ability of metal on GDY[58]（A—C） Summary of redox of 3d， 4d and 5d TMs；（D） the dependence of anchoring ability of TMs on d-electrons；（E） the mapping of zero-valence anchoring ability of TMs in periodic tables；（F） the decomposition of the mapping into oxidation；（G） the decomposition of the mapping into reduction reactions；（H） the mapping of the electron transfer ability of metal on GDY；（I） the mapping of the electron transfer stability on GDY.Copyright 2019， Elsevier.

Fig.2 Mapping of formation energy, stabilization energy, anchoring energy and d,f?band center energy of GDY?based DACs[60]（A） The mappings of the formation energy for second metal of all the GDY-based DACs；（B） the mapping of stabilization energy for second metal of all the GDY-based DACs；（C） the mapping of anchoring energy for second metal of all the GDY-based DACs；（D） the mappings of the energy difference between the hetero-coupling DACs and homo-coupling DACs；（E） the mapping of d-band centers for all the combinations of GDY-based DACs；（F） the mapping of d-band center difference for all the combinations of GDY-based DACs which is obtained by the d-band center comparison between the DAC and the SAC of the left column metals；（G） the mapping of f-band for all the Ln-based DACs；（H） the mapping of f-band center difference for all the Ln-Ln-based DACs；（I） the mapping of f/d band center difference.Copyright 2021， Wiley-VCH.

Fig.3 Formation energies and band center mapping of GDY?based DACs[69]（A） The formation energies of GDY-based DACs by combinations of AAEM and Ln metals；（B） the formation energies of GDY-based DACs by combinations of post-TMs and Ln metals；（C） the formation energies of GDY-based DACs by combinations of metalloid and Ln metals；（D） the formation energy mapping of all the combinations for TMs， Ln metals， AAEM， post-TMs， and metalloid elements；（E） the formation energy comparison between hetero- alkaline/alkaline earth， post-TMs， and metalloids based GDY-DACs and homo-TM DACs；（F） the formation energy comparison between hetero- and homo- alkaline/alkaline earth， post-TMs， and metalloids based GDY-DACs；（G） the formation energy comparison between hetero- alkaline/alkaline earth， post-TMs， and metalloids based GDY-DACs and TM-based GDY-SACs；（H） the p-band center of alkyl chain in the alkaline/alkaline earth， post-TMs， and metalloids based GDY-DACs；（I） the p-band center of alkyl chain in the post-TMs based GDY-DACs；（J） the p-band center of alkyl chain in the metalloid based GDY-DACs.Copyright 2021， Wiley-VCH.

Fig.4 Orbital coupling of GDY?based DACs[69]（A） The p-band center difference between alkaline/alkaline earth metals and all the elements in the GDY-DACs；（B） the p-band center difference between post-TMs and all the elements in the GDY-DACs；（C） the p-band center difference between metalloids and all the elements in the GDY-DACs；（D） the difference between the p-band center of alkaline/alkaline earth metals and the d/f-band center of TMs and Ln metals in the GDY-DACs；（E） the p-band center of post-TMs and d/f-band center of TMs and Ln metals in the GDY-DACs；（F） the p-band center of metalloids and d/f-band center of TMs and Ln metals in the GDY-DACs.Copyright 2021， Wiley-VCH.

Fig.5 Adsorption of TMs based GDY ACs and their HER performances[70]（A） The DFT calculated energy of initial adsorption and final desorption of 3d-TMs based GDY ACs；（B） the initial adsorption and final desorption of 4d-TMs based GDY ACs；（C） the initial adsorption and final desorption of 5d-TMs based GDY ACs；（D） the chemisorption trend of H on 3d-TMs based GDY ACs；（E） the chemisorption trend of H on 4d-TMs based GDY ACs；（F） the chemisorption trend of H on 5d-TMs based GDY ACs；（G） the volcano plot of the HER reaction energy of 3d-TMs；（H） the volcano plot of the HER reaction energy of 4d-TMs；（I） the volcano plot of the HER reaction energy of 5d-TMs；（J） the energy of initial adsorption and final desorption of HER on the Ln-based GDY ACs；（K） the volcano plot of the reaction energy of HER；（L， M） the free energy diagram of the HER process；（N） the DFT mapping of the preferable initial adsorption sites for H* in HER；（O） the DFT mapping of the final desorption sites for H2 in HER；（P） mapping of the chemisorption energies for GDY-TMs based ACs；（Q） the DFT mapping of the reaction energies of HER for 3d-GDY-TM based ACs；（R） the DFT mapping of the reaction energies of HER for 4d-GDY-TMs based ACs；（S） the DFT mapping of the reaction energies of HER for 5d-GDY-TMs based ACs.Copyright 2020， Wiley-VCH.

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