三维多孔MnOx@In2O3立方盒子的构筑及储锌性能

doi:10.7503/cjcu20200896

摘要/Abstract

摘要：

锰基氧化物作为锌离子电池正极具有高比容量和低成本等优点, 但在电化学循环过程中不可逆相变、锰的溶解和电极/电解质界面不稳定导致其在小电流密度、深度放电条件下的循环性能差. 针对以上问题, 合成了三维(3D)多孔MnO_x立方盒子, 并在其表面包覆In₂O₃层, 获得3D多孔MnO_x@In₂O₃立方盒子. 结果显示, MnO_x@In₂O₃立方盒子具有大量孔径约10 nm左右的孔, 有利于H⁺和Zn²⁺的快速传输; In₂O₃包覆层均匀包覆于3D多孔MnO_x立方盒子的孔壁上, 有利于抑制MnO_x在电化学循环过程中的不可逆相变和锰的溶解, 稳定电极/电解质界面. 电化学测试结果表明, 该3D多孔MnO_x@In₂O₃电极在0.3 A/g的小电流密度、深度放电条件下能稳定循环400次以上, 容量保持260 mA·h/g; 在1. 8 A/g电流密度下可稳定循环4000次以上, 容量保持81 mA·h/g; 即使在高电流密度6.0 A/g下仍保持73.4 mA·h/g的高可逆容量. 恒电流间隙滴定(GITT)和循环伏安测试结果表明, 3D多孔MnO_x@In₂O₃电极比3D多孔MnO_x具有更高的离子扩散速率, 有利于提升其高倍率容量. 电化学阻抗谱结果表明, 3D多孔MnO_x@In₂O₃电极具有比3D多孔MnO_x更稳定的电极/电解质界面, 有利于提升其循环寿命. 2000次循环后的扫描电子显微镜(SEM)结果表明, MnO_x@In₂O₃电极表面仍分布少量In₂O₃, 以确保电极/电解质界面和循环的稳定性.

关键词: 锌离子电池, 正极, 锰基氧化物, 三维多孔, 三氧化二铟包覆

Abstract:

Mn-based oxides have been widely researched as the cathode of Zn-ion batteries due to their high capacity and low-cost. However， their phase transformation， dissolution of Mn and unstable electrode/electrolyte interphase during cycling cause poor cycle lifespan， especially poor lifespan at low current densities and high discharge depth. In this work， three-dimensional（3D） porous MnO_x cubes were prepared and then a In₂O₃ layer was coated on their surface to gain 3D porous MnO_x@In₂O₃ cubes. The rich pores with size about 10 nm are beneficial to the rapid transport of H⁺and Zn²⁺， In₂O₃ coating layer is beneficial to suppressing the dissolution of Mn and phase transformation of MnO_x electrodes and stabilize the electrode/electrolyte interphase during cycling. The 3D porous MnO_x@In₂O₃ electrodes deliver high capacity of 260 mA·h/g after 400 stable cycles at a small current density of 0.3 A/g， which is much better than most of reports. Besides， it also delivers high capacity of 81 mA·h/g after 4000 stable cycles at 1.8 A/g， high capacity of 73.4 mA·h/g even at high current density of 6.0 A/g. The Galvanostatic intermittent titration technique（GITT） and CV results reveal 3D porous MnO_x@In₂O₃ electrode has lower electrochemical polarization and large diffusion coefficient than those of 3D porous MnO_x electrode. The electrochemical impedance spectra results demonstrate 3D porous MnO_x@In₂O₃electrode has more stable electrode/electrolyte interphase than that of 3D porous MnO_x electrode. The SEM images of 3D porous MnO_x@In₂O₃ electrode suffered 2000 cycles show a little In₂O₃ still dispersing on the MnO_x surface， which ensures the structure stability and stable cyclability.

Key words: Zn-ion battery, Cathode, Mn-based oxide, Three dimensional porous, In₂O₃ Coating layer

中图分类号:

O646

TrendMD:

樊小勇, 毋妍, 孙瑞波, 苟蕾, 李东林. 三维多孔MnO_x@In₂O₃立方盒子的构筑及储锌性能. 高等学校化学学报, 2021, 42(6): 1816.

FAN Xiaoyong, WU Yan, SUN Ruibo, GOU Lei, LI Donglin. Construction and Zn Storage Performance of Three Dimensional Porous MnO_x@In₂O₃ Cubes. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(6): 1816.

图/表 13

参考文献 45

1	Fan X. Y.， Han J.， Ding Y. L.， Deng Y. P.， Luo D.， Zeng X.， Jiang Z.， Gou L.， Li D. L.， Chen Z.， Adv. Energy Mater.， 2019， 9（28）， 20344—20353
2	Rahman M. A.， Wong Y. C.， Song G.， Wen C.， J. Porous Mat.， 2015， 22（5）， 1313—1343
3	Qiu J. X.， Jiang Q.， Gao Y. K.， Peng J. Q.， Duan Z. H.， Lu X. Y.， Chem. J. Chinese Universities， 2018， 39（10）， 2238—2244（邱家欣，江奇，高艺珂，彭俊棋，段志虹，卢晓英. 高等学校化学学报， 2018， 39（10）， 2238—2244 ）
4	Feng D. Y.， Guo D.， Liu X. X.， Chem. J. Chinese Universities， 2018， 39（10）， 2280—2288（冯东阳，郭迪，刘晓霞. 高等学校化学学报， 2018， 39（10）， 2280—2288）
5	Yang J. G.， Li Y. J.， Lu D.，Cheng Y. F.， Sun W. W.， Zheng C. M.， Chem. J. Chinese Universities， 2019， 40（7）， 1495—1500（杨金戈，李宇杰，陆地，陈宇方，孙巍巍，郑春满. 高等学校化学学报， 2019， 40（7）， 1495—1500）
6	Fan X. Y.， Jiang Z.， Huang L.， Wang X.， Han J.， Sun R.， Gou L.， Li D. L.， Ding Y. L.， ACS Appl. Mater. Inter.， 2020， 12（18）， 20344—20353
7	Li G. D.， Cheng W.， Zhang H.， Gong Y.， Shi F. F.， Wang J. Y.， Zhang R. F.， Chen G.， Jin Y.， Wu T.， Tang Z.， Cui Y.， Adv. EnergyMater.，2020， 10（9）， 1902085
8	Jia H.， Wang Z.， Tawiah B.， Wang Y.， Chan C. Y.， Fei B.， Pan F.， Nano Energy， 2020， 70， 104523—104535
9	Shi Y.， Chen Y.， Shi L.， Wang K.， Wang B.， Li L.， Ma Y.， Li Y.， Sun Z.， Ali W.， Ding S.， Small， 2020， 16（23）， e2000730
10	Zeng X. H.， Mao J. F.， Hao J. N.， Wang Z. J.， Zhou S.， Ling C. D.， Guo Z. P.， Adv. Energy Mater.， 2020， 10（32）， 1904163
11	Li J.， Chen Y.， Guo J.， Wang F.， Liu H.， Li Y.， Adv. Funct. Mater.， 2020， 30（42）， 2004115
12	Fan X.， Yang H.， Ni K.， Han J.， Wu Y.， Sun R.， Gou L.， Li D.， Funct. Mater. Lett.， 2020， 13（3）， 2050011—2050014
13	Jiang Y.， Ba D.， Li Y.， Liu J.， Adv. Sci.， 2020， 7（6）， 1902795—1902806
14	Liu N.， Wu X.， Yin Y.， Chen A.， Zhao C.， Guo Z.， Fan L.， Zhang N.， ACS Appl. Mater. Inter.， 2020， 12（25）， 28199—28205
15	Gou L.， Mou K. L.， Fan X. Y.， Zhao M. J.， Wang Y.， Xue D.， Li D. L.， Dalton Trans.， 2020， 49（3）， 711—718
16	Fan X. Y.， Cui Y.， Liu P.， Gou L.， Xu L.， Li D. L.， Phys. Chem. Chem. Phys.， 2016， 18（32）， 22224—22234
17	Ma L.， Li L. P.， Liu Y. N.， Zhu J. H.， Meng T.， Zhang H.， Jiang J.， Li C. M.， Chem. Commun.， 2018， 54（77）， 10835—10838
18	Fang G.， Zhou J.， Pan A.， Liang S.， ACS Energy Lett.， 2018， 3（10）， 2480—2501
19	Li H.， Ma L.， Han C.， Wang Z.， Liu Z.， Tang Z.， Zhi C.， Nano Energy， 2019， 62， 550—587
20	Wang M.， Zheng X.， Zhang X.， Chao D.， Qiao S. Z.， Alshareef H. N.， Cui Y.， Chen W.， Adv. Energy Mater.， 2020，5（3）， 2002904
21	Xu D.， Li B.， Wei C.， He Y. B.， Du H.， Chu X.， Qin X.， Yang Q. H.， Kang F.， Electrochimica Acta， 2014， 133， 254—261
22	Wang C.， Wang M.， He Z.， Liu L.， Huang Y.， ACS Appl. Energy Mater.， 2020， 3（2）， 1742—1748
23	Wang K.， Zhang X.， Han J.， Zhang X.， Sun X.， Li C.， Liu W.， Li Q.， Ma Y.， ACS Appl. Mater. Inter.， 2018， 10（29）， 24573—24582
24	Mao J.， Wu F. F.， Shi W. H.， Liu W. X.， Xu X. L.， Cai G. F.， Li Y. W.， Cao X. H.， Chinese J. Polymer Sci.， 2019， 38（5）， 514—521
25	Liu Y.， Zhou X.， Liu R.， Li X.， Bai Y.， Xiao H.， Wang Y.， Yuan G.， ACS Appl. Mater. Interfaces，2019， 11（21）， 19191—19199
26	Fu Y.， Wei Q.， Zhang G.， Wang X.， Zhang J.， Hu Y.， Wang D.， Zuin L.， Zhou T.， Wu Y.， Sun S.， Adv. Energy Mater.， 2018， 8（26）， 1801445
27	Gou L.， Xue D.， Mou K. L.， Zhao S. P.， Wang Y.， Fan X. Y.， Li D. L.， J. Electrochem. Soc.， 2019， 166（13）， A3362—A3368
28	Fan X.， Ni K.， Han J.， Wang S.， Gou L.， Li D. L.， Funct. Mater. Lett.， 2019， 12（3），1950073
29	Wu B.， Zhang G.， Yan M.， Xiong T.， He P.， He L.， Xu X.， Mai L.， Small， 2018， 14（13）， e1703850
30	Huang J.， Wang Z.， Hou M.， Dong X.， Liu Y.， Wang Y.， Xia Y.， Nat. Commun.， 2018， 9（1）， 2906
31	Fan X.， Li S.， Lu L.， Electrochimica Acta，2016，200， 152—160
32	Wang Q.， Sun J.， Wang Q.， Zhang D.， Xing L. L.， Xue X.， J. Mater. Chem. A，2015，3， 5083—5091
33	Jiang B.， Xu C.， Wu C.， Dong L.， Li J.， Kang F.， Electrochimica Acta，2017，229， 422—428
34	Li W.， Gao X.， Chen Z.， Guo R.， Zou G.， Hou H.， Deng W.， Ji X.， Zhao J.， Chem. Eng. J.， 2020， 402， 125509
35	Alfaruqi M. H.， Islam S.， Mathew V.， Song J.， Kim S.， Tung D. P.， Jo J.， Kim S.， Baboo J. P.， Xiu Z.， Kim J.， Appl. Surf. Sci.， 2017， 404， 435—442
36	Alfaruqi M. H.， Gim J.， Kim S.， Song J.， Jo J.， Kim S.， Mathew V.， Kim J.， J.Power Sources， 2015， 288， 320—327
37	Fenta F. W.， Olbasa B. W.， Tsai M. C.， Weret M. A.， Zegeye T. A.， Huang C. J.， Huang W. H.， Zeleke T. S.， Sahalie N. A.， Pao C. W.， Wu S. h.， Su W. N.， Dai H.， Hwang B. J.， J. Mater. Chem. A， 2020， 8， 17595—17607
38	Feng D.， Gao T. N.， Zhang L.， Guo B.， Song S.， Qiao Z. A.， Dai S.， Nanomicro Lett.， 2019， 12（1）， 1—13
39	Liu Y.， Zhou X.， Liu R.， Li X.， Bai Y.， Xiao H.， Wang Y.， Yuan G.， ACS Appl. Mater. Interfaces， 2019， 11（21）， 19191—19199
40	Gou L.， Mou K. L.， Fan X. Y.， Zhao M. J.， Wang Y.， Xue D.， Li D. L.， Dalton Trans.， 2020， 49（3）， 711—718
41	Li Q.， Rui X.， Chen D.， Feng Y.， Xiao N.， Gan L.， Zhang Q.， Yu Y.， Huang S.， Nanomicro Lett.， 2020， 12（1）， 1—12
42	Sun M.， Li D. S.， Wang Y. F.， Liu W. L.， Ren M. M.， Kong F. G.， Wang S. J.， Guo Y. Z.， Liu Y. M.， Chem. Electro. Chem.， 2019， 6（9）， 2510—2516
43	Zhu C.， Fang G.， Zhou J.， Guo J.， Wang Z.， Wang C.， Li J.， Tang Y.， Liang S.， J. Mater. Chem. A， 2018， 6（20）， 9677—9683
44	Tan Q.， Li X.， Zhang B.， Chen X.， Tian Y.， Wan H.， Zhang L.， Miao L.， Wang C.， Gan Y.， Jiang J.， Wang Y.， Wang H.， Adv. Energy Mater.， 2020， 10（38）， 2001050
45	Fu Y.， Wei Q.， Zhang G.， Wang X.， Zhang J.， Hu Y.， Wang D.， Zuin L.， Zhou T.， Wu Y.， Sun S.， Adv. Energy Mater.， 2018， 8（26）， 1801445

Material	Cycling performance(low rate)	Cycling performance(high rate)	Rate capability	Ref.
MnO@NGS	215 mA·h/g after 50 cycles at 100 mA/g	114.6 mA·h/g after 300 cycles at 500 mA/g	18.9 mA·h/g at 1.0 A/g	[34]
V?MnO₂	131 mA·h/g after 100 cycles at 66 mA/g	—	64 mA·h/g at 1.064 A/g	[35]
α?MnO₂	147 mA·h/g after 50 cycles at 83 mA/g	—	16 mA·h/g at 1.666 A/g	[36]
Cu?MnO	288 mA·h/g after 200 cycles at 150 mA/g	100 mA·h/g after 1000 cycles at 900 mA/g	156 mA·h/g at 0.9 A/g	[37]
Mn₂O₃	233 mA·h/g after 120 cycles at 308 mA/g	146 mA·h/g after 3000 cycles at 3080 mA/g	162 mA·h/g at 3.080 A/g	[38]
Mn₂O₃@PPy	230 mA·h/g after 130 cycles at 100 mA/g	—	75.6 mA·h/g at 2 A/g	[39]
Mn₂O₃/Al₂O₃	289 mA·h/g after 125 cycles at 300 mA/g	118 mA·h/g after 1100 cycles at 1500 mA/g		[40]
3D?NVO	487 mA·h/g after 50 cycles at 100 mA/g	135 mA·h/g after 3000 cycles at 10000 mA/g	142 mA·h/g at 10 A/g	[41]
Mn₃O₄@NC	280 mA·h/g after 80 cycles at 100 mA/g	97 mA·h/g after 700 cycles at 1000 mA/g		[42]
SSWM@Mn₃O₄	290 mA·h/g after 50 cycles at 100 mA/g	110 mA·h/g after 500 cycles at 500 mA/g	125 mA·h/g at 0.5 A/g	[43]
Mn₃O₄@C	390 mA·h/g after 50 cycles at 200 mA/g	84.1 mA·h/g after 12000 cycles at 50000 mA/g	133 mA·h/g at 5 A/g	[44]
MnO_x@NC	305 mA·h/g after 600 cycles at 500 mA/g	100 mA·h/g after 1600 cycles at 2000 mA/g		[45]
3D MnO_x@In₂O₃	260 mA·h/g after 400 cycles at 300 mA/g	81 mA·h/g after 4000 cycles at 1.8 A/g	73.4 mA·h/g at 6.0 A/g	This work

Material	Cycling performance(low rate)	Cycling performance(high rate)	Rate capability	Ref.
MnO@NGS	215 mA·h/g after 50 cycles at 100 mA/g	114.6 mA·h/g after 300 cycles at 500 mA/g	18.9 mA·h/g at 1.0 A/g	[34]
V?MnO₂	131 mA·h/g after 100 cycles at 66 mA/g	—	64 mA·h/g at 1.064 A/g	[35]
α?MnO₂	147 mA·h/g after 50 cycles at 83 mA/g	—	16 mA·h/g at 1.666 A/g	[36]
Cu?MnO	288 mA·h/g after 200 cycles at 150 mA/g	100 mA·h/g after 1000 cycles at 900 mA/g	156 mA·h/g at 0.9 A/g	[37]
Mn₂O₃	233 mA·h/g after 120 cycles at 308 mA/g	146 mA·h/g after 3000 cycles at 3080 mA/g	162 mA·h/g at 3.080 A/g	[38]
Mn₂O₃@PPy	230 mA·h/g after 130 cycles at 100 mA/g	—	75.6 mA·h/g at 2 A/g	[39]
Mn₂O₃/Al₂O₃	289 mA·h/g after 125 cycles at 300 mA/g	118 mA·h/g after 1100 cycles at 1500 mA/g		[40]
3D?NVO	487 mA·h/g after 50 cycles at 100 mA/g	135 mA·h/g after 3000 cycles at 10000 mA/g	142 mA·h/g at 10 A/g	[41]
Mn₃O₄@NC	280 mA·h/g after 80 cycles at 100 mA/g	97 mA·h/g after 700 cycles at 1000 mA/g		[42]
SSWM@Mn₃O₄	290 mA·h/g after 50 cycles at 100 mA/g	110 mA·h/g after 500 cycles at 500 mA/g	125 mA·h/g at 0.5 A/g	[43]
Mn₃O₄@C	390 mA·h/g after 50 cycles at 200 mA/g	84.1 mA·h/g after 12000 cycles at 50000 mA/g	133 mA·h/g at 5 A/g	[44]
MnO_x@NC	305 mA·h/g after 600 cycles at 500 mA/g	100 mA·h/g after 1600 cycles at 2000 mA/g		[45]
3D MnO_x@In₂O₃	260 mA·h/g after 400 cycles at 300 mA/g	81 mA·h/g after 4000 cycles at 1.8 A/g	73.4 mA·h/g at 6.0 A/g	This work

Peak	MnO_x	MnO_x@In₂O₃
1	0.42396	1.05873
2	0.88535	2.43143
3	1.05504	2.72165
4	1.55795	3.40846

Peak	MnO_x	MnO_x@In₂O₃
1	0.42396	1.05873
2	0.88535	2.43143
3	1.05504	2.72165
4	1.55795	3.40846

[1]	樊小勇, 朱永强, 毋妍, 张帅, 许磊, 苟蕾, 李东林. 三维多孔Sn-Zn合金电极助力Zn的均匀沉积/剥离[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(4): 20210861.
[2]	张诗昱, 何润合, 李永兵, 魏士俊, 张兴祥. 辐照交联制备低分子量聚丙烯腈纤维锂硫电池正极材料及其储硫机理[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(3): 20210632.
[3]	李晓辉, 魏爱佳, 穆金萍, 何蕊, 张利辉, 王军, 刘振法. 磷酸钐包覆对高电压镍锰酸锂正极材料电化学性能的影响[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(2): 20210546.
[4]	姜宝正, 黄文婷, 刘文宝, 郭荣胜, 徐成俊, 康飞宇. 纳米铜修饰三维锌网电极的制备及锌离子电池负极的电化学性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(10): 20220257.
[5]	鲍俊全, 郑仕兵, 苑旭明, 史金强, 孙田将, 梁静. 有机盐PTO(KPD)₂作为高性能锂离子电池正极材料的研究[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(9): 2911.
[6]	王弈艨, 刘凯, 王保国. 高镍三元正极材料的表面包覆策略[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(5): 1514.
[7]	王任衡, 肖哲, 李艳, 孙一翎, 范姝婷, 郑俊超, 钱正芳, 贺振江. 固相烧结法制备锂离子电池正极材料Li₂FeP₂O₇及其电化学性能研究[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(4): 1299.
[8]	张会双, 高延晓, 王秋娴, 李向南, 刘文凤, 杨书廷. CTAB辅助水热合成高镍三元材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂及其高低温性能研究[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(3): 819.
[9]	黄永烽, 黄文婷, 刘文宝, 刘岳峰, 刘伟, 徐成俊. 锌离子电池正极材料V₂O₅的储能机理和容量衰减原因[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(8): 1859.
[10]	陆地,郑春满,陈宇方,李宇杰,张红梅. 以酚醛树脂为碳源原位合成富锂层状相/尖晶石/碳核壳结构正极材料及其电化学性能[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(7): 1684.
[11]	李新, 陈良, 马晓涛, 张鼎, 徐守冬, 周娴娴, 段东红, 刘世斌. V₂O₃空心球的制备及在锂硫电池中的应用[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(9): 1972.
[12]	姚枫楠, 李瑀, 封伟. 碳包覆氟化亚铁纳米复合材料的制备及电化学性能[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(7): 1418.
[13]	杨金戈, 李宇杰, 陆地, 陈宇方, 孙巍巍, 郑春满. 微纳结构富锂锰基层状正极材料的形貌调控与储锂性能[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(7): 1495.
[14]	马东玮, 田润赛, 刘振江, 冯源源, 丁泓宇, 冯季军. Na掺杂Li_2-_xNa_xMnSiO₄/C正极材料的微波辅助合成与电化学性能[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(6): 1280.
[15]	陈红, 杜勇慧, 张鑫, 刘文闫, 周晓明. 聚(3-己基噻吩)包覆富锂层状正极材料Li_1.18Ni_0.15Co_0.15Mn_0.52O₂的制备与电化学性能[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(4): 777.

三维多孔MnO_x@In₂O₃立方盒子的构筑及储锌性能

Construction and Zn Storage Performance of Three Dimensional Porous MnO_x@In₂O₃ Cubes

RichHTML

PDF (PC)

可视化

摘要/Abstract

引用本文

使用本文

图/表 13

参考文献 45

相关文章 15

编辑推荐

Metrics

本文评价