化学反应尤其是有机化学反应中存在着诸多竞争反应, 如何通过量子化学计算确定竞争反应尤其是动力学控制产物(Kinetically-controlled product, KP)和热力学控制产物(Thermodynamically-controlled product, TP)不一致反应的主产物及其产率, 是分析反应产物组成、 占比及获得高产率目标产物的关键, 但也仍是困扰研究人员的难题. 本文定义KP和TP产率相等的时间点为临界时间(tc), 反应时间t与tc的比值为临界时间比ζ, 基于数值解法分析得到了tc和产率比ry=c(KP)/c(TP)的公式, 分别为tc=pK(KP)/k(TP)和ry={rk, ζ<0.3/rk; 1/(2 ζ -1), 5/rk <ζ<log2(rK /5+1); 1/rK, ζ>log2(5rK )}. 运用上述公式研究了呋喃与马来酰亚胺的Diels-Alder反应, 研究发现, 50 ℃以下主产物为endo型产物, 65 ℃以上为exo型产物, 与实验中25和90 ℃时分别得到endo和exo型产物相符合, 验证了所得公式确定竞争反应主产物的准确性. 此外, 对核苷氯化反应的研究结果表明, APT电荷和静电势仅适用于预测氯化反应中动力学控制反应的主产物, 但无法预测包含热力学控制的反应.