亲水性钌/三苯基膦三间磺酸钠盐配合物催化甲酸脱氢的参数依赖性及反应控制

doi:10.7503/cjcu20250331

高等学校化学学报 ›› 2026, Vol. 47 ›› Issue (7): 20250331.doi: 10.7503/cjcu20250331

亲水性钌/三苯基膦三间磺酸钠盐配合物催化甲酸脱氢的参数依赖性及反应控制

袁宁¹^,², 余睿昕², 杨言言², 杨颂¹^,³(), 刘守军¹, 余钟亮²^,⁴()

^1.太原理工大学化学与化工学院, 太原 030024
^2.上饶师范学院化学与环境科学学院, 上饶 334001
^3.山西省民用洁净燃料工程研究中心, 太原 030024
^4.江西省教育厅黑滑石功能材料制备与应用重点实验室, 上饶 334001

收稿日期:2025-11-04 出版日期:2026-07-10 发布日期:2025-12-17
通讯作者: 杨颂,余钟亮 E-mail:yangsong@tyut.edu.cn;yzh2401@126.com
基金资助:
国家自然科学基金(22169017)

Parameter Dependence and Reaction Control in the Hydrophilic Ruthenium/Triphenylphosphine-3，3′， 3″-trisulfonic Acid Trisodium Salt Complex-catalyzed Dehydrogenation of Formic Acid

YUAN Ning¹^,², YU Ruixin², YANG Yanyan², YANG Song¹^,³(), LIU Shoujun¹, YU Zhongliang²^,⁴()

^1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China
^2.College of Chemistry and Environmental Sciences，Shangrao Normal University，Shangrao 334001，China
^3.Shanxi Engineering Center of Civil Clean Fuel，Taiyuan 030024，China
^4.Key Laboratory of Preparation and Application of Black Talc Functional Materials，Jiangxi Provincial Department of Education，Shangrao 334001，China

Received:2025-11-04 Online:2026-07-10 Published:2025-12-17
Contact: YANG Song, YU Zhongliang E-mail:yangsong@tyut.edu.cn;yzh2401@126.com
Supported by:
the National Natural Science Foundation of China(22169017)

摘要/Abstract

摘要：

水溶性均相催化剂在甲酸脱氢中具有效率高、响应快等特点. 然而, 此类催化剂对反应参数变化敏感. 本文采用具备商业化应用前景的水溶性钌/三苯基膦三间磺酸钠盐(Ru/m-TPPTS)催化剂, 系统考察了催化剂浓度、甲酸(FA)与甲酸钠(SF)的摩尔比及甲酸盐阳离子种类等条件对甲酸脱氢性能的影响规律. 结果表明, Ru/m-TPPTS催化剂的活性随FA浓度与FA/SF摩尔比的变化呈“火山形”变化, 在FA浓度为2.4 mol/L， FA/SF摩尔比为6/4的条件下, 转化频率(TOF)达到了2291 h^-1(为商用催化剂的5倍). 改变甲酸盐阳离子的种类, 发现含有Na⁺和K⁺的甲酸盐溶液脱氢速率要大于含有NH₄⁺的甲酸盐溶液, 其原因是NH₄⁺将体系维持在较低的 pH值, 抑制了脱氢反应. 溶液脱氢速率随催化剂浓度的增加并非线性提升, 产气速率(r′)与催化剂浓度的双对数拟合斜率为0.76, 表明该反应并非由单一活性物种主导. 基于催化剂对反应条件的高度敏感性, 通过交替添加氢氧化钠和FA, 就可以调控水溶性均相催化体系的释氢过程. 该研究结果为水溶性均相催化剂的反应控制与工业应用提供了理论支撑.

关键词: 均相催化剂, 甲酸, 甲酸盐, pH值, 反应控制

Abstract:

The water-soluble homogeneous catalyst of formic acid dehydrogenation exhibits high efficiency and rapid response. However， these catalysts are more sensitive to changes in reaction parameters. Here， we systematically investigate the influence of reaction parameters， including catalyst concentration， molar ratio of formic acid（FA） to sodium formate（SF） and type of formate cation on the performance of formic acid dehydrogenation， by employing a commercially promising water-soluble ruthenium/triphenylphosphine-3，3′， 3″-trisulfonic acid trisodium salt（Ru/m-TPPTS） catalyst. The results reveal that the activity of the Ru/m-TPPTS catalyst follows a volcano-type dependence on the FA concentration and FA/SF ratio. Its turnover frequency（TOF） reached 2291 h^-1（five times that of the commercial catalyst Ru/m-TPPTS） under optimal conditions of 2.4 mol/L FA and an FA/SF ratio of 6/4. By altering the type of formate cation， it was found that solutions containing NH₄⁺ exhibited lower hydrogen production rates compared to those containing Na⁺ or K⁺. This behavior is attributed to the ability of NH₄⁺ to maintain the system at a lower pH value， suppressing the dehydrogenation reaction. Furthermore， the dehydrogenation rate did not increase linearly with catalyst concentration. A double-logarithmic fitting of gas production rate（r′） versus catalyst concentration yielded a slope of n=0.76， suggesting that the reaction is not governed by a single active species. Based on the high sensitivity of the catalyst to reaction conditions， the hydrogen release process was effectively regulated by alternately adding sodium hydroxide（NaOH） and FA in the water-soluble homogeneous catalytic system. This study provides a theoretical foundation for the reaction control and industrial application of water-soluble homogeneous catalysts.

Key words: Homogeneous catalysts, Formic acid, Formate, pH value, Reaction control

中图分类号:

O643.3

TrendMD:

袁宁, 余睿昕, 杨言言, 杨颂, 刘守军, 余钟亮. 亲水性钌/三苯基膦三间磺酸钠盐配合物催化甲酸脱氢的参数依赖性及反应控制. 高等学校化学学报, 2026, 47(7): 20250331.

YUAN Ning, YU Ruixin, YANG Yanyan, YANG Song, LIU Shoujun, YU Zhongliang. Parameter Dependence and Reaction Control in the Hydrophilic Ruthenium/Triphenylphosphine-3，3′， 3″-trisulfonic Acid Trisodium Salt Complex-catalyzed Dehydrogenation of Formic Acid. Chem. J. Chinese Universities, 2026, 47(7): 20250331.

图/表 7

Fig.1 Structures of five⁃coordinate trigonal bipyramidal complex trans⁃[Ru(H2O)2(TPPTS)3](A) and m⁃TPPTS ligand(B)

Fig.2 Effects of FA concentration(A), FA/SF molar ratio(B) and pH value adjusted by SF(C) on catalyst activity in aqueous FA solution(A) V(FA)=10 mL, (90±1) ℃, ~37 μmol cat.; (B) 10 mL 4 mol/L FA/SF, (90±1) ℃, ~43.5 μmol cat.;(C) FA/SF aqueous solution 10 mL, nFA=26.5 mmol, (90±1) ℃, ~43.5 μmol cat.

Fig.3 Dehydrogenation performance curves of aqueous FA solutions with SF concentrations of 0.7 mol/L(A) and 2.0 mol/L(B) in the temperature range of 75—90 ℃ and dependence of the initial dehydrogenation rate of the solution on reaction temperature(C)

Fig.4 TOF of FA solution with different formate additives

Fig.5 Effect of catalyst concentration on TOF(A) and fitting of the double logarithmic relationship between r′ and catalyst concentration(B)

Table 1 Summary of catalytic performance of Ru/m-TPPTS for formic acid dehydrogenation under different experimental conditions*

Entry	FA concentration/（mol∙L^-1）	Additive	Formate concentration/（mol∙L^-1）	Catalyst quantity/μmol	Initial pH value	TOF/h^-1
1	1.00	HCOONa	0.40	37.0	—	7.6
2	3.00	HCOONa	0.40	37.0	—	12.9
3	5.00	HCOONa	0.40	37.0	—	18.9
4	7.00	HCOONa	0.40	37.0	—	23.2
5	9.00	HCOONa	0.40	37.0	—	29.9
6	11.00	HCOONa	0.40	37.0	—	26.5
7	13.00	HCOONa	0.40	37.0	—	25.9
8	15.00	HCOONa	0.40	37.0	—	15.6
9	3.60	HCOONa	0.40	43.5	2.3	1399.5
10	3.20	HCOONa	0.80	43.5	2.6	1956.8
11	2.80	HCOONa	1.20	43.5	2.9	2019.3
12	2.40	HCOONa	1.60	43.5	3.2	2291.4
13	2.00	HCOONa	2.00	43.5	3.4	2189.3
14	1.60	HCOONa	2.40	43.5	3.7	2001.0
15	1.20	HCOONa	2.80	43.5	3.8	1974.2
16	0.80	HCOONa	3.20	43.5	4.1	1592.0
17	2.65	HCOONa	0.44	43.5	2.5	464.2
18	2.65	HCOONa	0.74	43.5	3.0	892.0
19	2.65	HCOONa	1.30	43.5	3.5	1190.7
20	2.65	HCOONa	3.20	43.5	4.0	1210.9
21	2.65	HCOONa	9.30	43.5	4.5	1271.4
22	2.65	HCOONa	1.27	43.5	3.0	914.0
23	2.65	HCOOK	1.00	43.5	3.0	890.0
24	2.65	HCOONH₄	1.10	43.5	3.0	781.7
25	2.65	HCOONa	1.27	21.5	—	1130.1
26	2.65	HCOONa	1.27	43.5	—	881.5
27	2.65	HCOONa	1.27	64.5	—	783.6
28	2.65	HCOONa	1.27	107.5	—	678.1

Fig.6 Alternating addition of NaOH and FA for controlling hydrogen production in the FA/SF aqueous solution

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亲水性钌/三苯基膦三间磺酸钠盐配合物催化甲酸脱氢的参数依赖性及反应控制

Parameter Dependence and Reaction Control in the Hydrophilic Ruthenium/Triphenylphosphine-3，3′， 3″-trisulfonic Acid Trisodium Salt Complex-catalyzed Dehydrogenation of Formic Acid

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