锌离子介导的草甘膦荧光探针的合成及应用

doi:10.7503/cjcu20250380

摘要/Abstract

摘要：

设计合成了一种新型苯并噻唑类荧光探针DHB, 并利用核磁共振波谱(NMR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、质谱(MS)和高分辨质谱(HRMS)对DHB进行了结构表征. 研究结果表明, 探针DHB与Zn²⁺形成了1∶1配合物, 表现出较强的荧光发射, 可实现对Zn²⁺的专一识别, 且不受其它共存金属离子和阴离子的干扰, 检出限为4.01×10^-8 mol/L. 当继续向配合物DHB-Zn²⁺中加入草甘膦后, 体系表现出显著的荧光猝灭效应, 响应时间为18 s, 且不受其它有机磷农药和常见阴离子的干扰, 检出限低至3.81×10^-8 mol/L. FTIR和HRMS测试结果揭示了探针DHB连续识别Zn²⁺和草甘膦的反应机理, 即探针DHB结构中的C=O发生了烯醇式互变, 形成的烯醇式羟基、探针结构中的O—H及C=N的氮杂原子共同参与和Zn²⁺的配位, 而草甘膦分子中氨基、羧基和磷酸基的协同配位使其能与Zn²⁺发生更强的络合作用, 导致Zn²⁺从配合物DHB-Zn²⁺中被置换出来. 此外, 探针DHB及配合物DHB-Zn²⁺可分别应用于环境中Zn²⁺和草甘膦的分析检测, 具有一定的实用价值.

关键词: 苯并噻唑, 荧光探针, 草甘膦, 二价锌离子

Abstract:

A novel benzothiazole-based fluorescent probe（DHB） was designed and synthesized， and its structure was characterized using means of nuclear magnetic resonance（NMR）， Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）， mass spectrometry（MS） and high-resolution mass spectrometry（HRMS）. The research results indicate that probe DHB forms a 1∶1 complex with Zn²⁺， exhibiting strong fluorescence emission and achieving specific recognition of Zn²⁺ without interference from other coexisting metal ions and anions. The detection limit was 4.01×10^-8 mol/L. When glyphosate was further added to the complex DHB-Zn²⁺， the system exhibited a significant fluorescence quenching effect with a response time of 18 s， and was not affected by other organophosphorus pesticides and common anions. The detection limit was as low as 3.81×10^-8 mol/L. Meanwhile， the reaction mechanism of probe DHB continuously recognizing Zn²⁺ and glyphosate was revealed by FTIR and HRMS. That is， the C=O in the structure of probe DHB underwent enol tautomerism， and the enol hydroxyl formed thereby， along with the O—H and the nitrogen heteroatom of C=N in the probe structure， jointly participated in the coordination with Zn²⁺. The synergistic coordination of amino， carboxyl and phosphate groups in the glyphosate molecule enabled it to form a stronger complex with Zn²⁺， resulting in the displacement of Zn²⁺ from the complex DHB-Zn²⁺. Furthermore， probe DHB and the complex DHB-Zn²⁺ can be applied to the analysis and detection of Zn²⁺ and glyphosate in the environment， which has a certain practical value.

Key words: Benzothiazole, Fluorescent probe, Glyphosate, Zn²⁺

中图分类号:

O657.3

TrendMD:

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图/表 12

Fig.1 Fluorescence spectra of probe DHB solution after the addition of various metal ions and anions(A) and the effect of time on the fluorescence intensity of DHB⁃Zn2+ system(B)（A） Inset： photos of the solution of probe DHB and DHB-Zn2+ under a 365 nm UV lamp.

Fig.2 Fluorescence intensities of complex DHB⁃Zn2+ solution after adding various metal ions(A) and anions(B)（A） a. Zn2+； b. Cu2+； c. Pb2+； d. Hg2+； e. K+； f. Ni2+； g. Al3+； h. Cr3+； i. Fe2+； j. Co2+； k. Mn2+； l. Na+； m. Ca2+； n. Ba2+； o. Ag+； p. Mg2+； q. Cs+； r. Li+； s. Cd2+；（B） a. Zn2+； b. CH3COO-； c. SCN-； d. I-； e. H2PO4-； f. P2O74-； g. CO32-； h. NO3-； i. Cl-； j. S2O32-； k. SO42-； l. HSO3-； m. HPO42-； n. HCO3-； o. PO43-.

Fig.3 Fluorescence spectra of probe DHB solution after dropping different concentrations of Zn2+(0─18 µmol/L)(A) and the relationship between fluorescence intensity of probe DHB and Zn2+ concentration(1.0─7.0 µmol/L)(B)

Fig.4 Fluorescence spectra of complex DHB⁃Zn2+ solution after adding various organophosphorus pesticides and anions(A) and effect of time on the fluorescence intensity of DHB⁃Zn2++glyphosate system(B)（A） Inset： photos of the solution color of complex DHB-Zn2+ and DHB-Zn2++glyphosate under a 365 nm UV lamp.

Fig.5 Fluorescence intensities of the DHB⁃Zn2++glyphosate solution after adding various organophosphorus pesticides(A) and anions(B)（A） a. Gly； b. glufosinate； c. trichlorfon； d. parathion； e. methyl parathion； f. dimethoate； g. malathion； h. fenitrothion； i. dichlorvos； j. omethoate； k. ethoparophos； l. phosmet；（B） a. Gly； b. CH3COO-； c. SCN-； d. I-； e. H2PO4-； f. P2O74-； g. CO32-； h. NO3-； i. Cl-； j. S2O32-； k. SO42-； l. HSO3-； m. HPO42-； n. HCO3-； o. PO43-.

Fig.6 Fluorescence spectra of complex DHB⁃Zn2+ solution after adding different concentrations of glyphosate(0─16 µmol/L)(A) and relationship between glyphosate concentration(1.0─8.0 µmol/L) and fluorescence intensity of complex DHB⁃Zn2+ at 520 nm(B)

Table 1 Comparison of complex DHB-Zn2+ with other fluorescent probes for detecting glyphosate

Sensor	Response time/s	Detecting range/（µmol∙L^-1）	LOD/（µmol∙L^-1）	Reference
DCB⁃Cu²⁺	30	0─11	0.2800	［24］
BMDH⁃Cu²⁺	1500	0─10	0.0106	［25］
CCU⁃Cu²⁺	50	0─100	0.0502	［26］
FASRH⁃Cu²⁺	300	0─8	1.870	［27］
DT⁃Cu²⁺	20	0─20	0.071	［28］
DHB⁃Zn²⁺	18	1─8	0.0381	This work

Fig.7 Job’s plot for probe DHB and Zn2+(A), and for DHB⁃Zn2+ and glyphosate(B), HRMS spectra of complex DHB⁃Zn2+(C), FTIR spectra of probe DHB and DHB⁃Zn2+(D), cyclic experiment of alternately adding glyphosate and Zn2+ to the complex DHB⁃Zn2+ solution(E) and UV⁃Vis absorption spectra of probe DHB, DHB⁃Zn2+ and DHB⁃Zn2++glyphosate(F)

Fig.8 Response mechanism of Zn2+ mediated probe DHB for recognizing glyphosate

Fig.9 Effect of pH on the fluorescence intensities of probes DHB, DHB⁃Zn2+ and DHB⁃Zn2++glyphosate

Table 2 Detection of Zn2+ in actual water samples by probe DHB

Sample	Added/（μmol∙L^-1）	Detected/（μmol∙L^-1）	Recovery（%）	RSD（%， n=3）
River water	1.00	0.95	95.0	1.9
	3.00	3.05	101.7	2.3
	5.00	4.96	99.2	3.5
	7.00	7.02	100.3	1.1
Tap water	1.00	0.99	99.0	2.0
	3.00	3.01	100.3	2.8
	5.00	4.98	99.6	1.8
	7.00	7.01	100.1	3.0

Table 3 Detection of glyphosate in actual water samples by complex DHB-Zn2+

Sample	Added/（μmol∙L^-1）	Detected/（μmol∙L^-1）	Recovery（%）	RSD（%， n=3）
River water	2.00	2.03	101.5	2.5
	4.00	4.02	100.5	2.1
	6.00	6.01	100.2	3.1
	8.00	7.99	99.9	2.9
Tap water	2.00	2.02	101.0	1.1
	4.00	4.05	101.3	1.6
	6.00	5.98	99.7	3.3
	8.00	7.96	99.5	1.7

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