重氮苯与不同亲核试剂结合选择性:共价与非共价作用分析

doi:10.7503/cjcu20210237

高等学校化学学报 ›› 2021, Vol. 42 ›› Issue (7): 2238.doi: 10.7503/cjcu20210237

重氮苯与不同亲核试剂结合选择性:共价与非共价作用分析

王高博，马晶

南京大学化学化工学院, 介观化学教育部重点实验室, 南京 210023

收稿日期:2021-04-07 出版日期:2021-07-10 发布日期:2021-07-07
基金资助:
国家自然科学基金(21873045)

Binding Selectivity Between Diazobenzene and Different Nucleophilic Reagents： Covalent and Noncovalent Interactions

WANG Gaobo, MA Jing()

Key Laboratory of Mesoscopic Chemistry of MOE，School of Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing University，Nanjing 210023，China

Received:2021-04-07 Online:2021-07-10 Published:2021-07-07
Contact: MA Jing E-mail:majing@nju.edu.cn
Supported by:
This paper is supported by the National Natural Science Foundation of China(21873045)

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摘要/Abstract

摘要：

重氮苯与亲核试剂的作用方式及其反应机理一直未能被完全阐明. 基于密度泛函理论, 本文计算了 6种亲核试剂与重氮苯结合时的结合位点及反应过程中的反应坐标. 计算结果表明, 化学硬度可以作为预测不同亲核试剂与重氮苯结合位点的主要描述符. 基于复合物体系范德华表面的平均局域离子化能等参数, 还提出了可以定量预测重氮苯与亲核试剂结合反应活化能垒的描述符. 这些理论研究结果对理解重氮苯与亲核试剂的反应机制、寻找更优反应条件具有重要意义.

关键词: 重氮苯, 空间选择性, 描述符, 化学硬度

Abstract:

The specific interaction and reaction mechanism between aromatic diazonium salts and nucleophi-lic reagents have not been fully clarified yet. Within the framework of density functional theory， we calculated the binding sites and reaction coordinates of six different nucleophiles with diazobenzene. Chemical hardness of the attacking atom is the main descriptor for describing the binding site. Moreover， a quantitative descriptor is proposed to predict the activation energy barrier in terms of local ionization energy and charge distribution. These results are useful to gain insight for understanding the reaction mechanism of reactions involving aroma-tic diazonium salts and to explore better reaction conditions.

Key words: Diazobenzene, Spatial selectivity, Descriptor, Chemical hardness

中图分类号:

O641

TrendMD:

王高博, 马晶. 重氮苯与不同亲核试剂结合选择性:共价与非共价作用分析. 高等学校化学学报, 2021, 42(7): 2238.

WANG Gaobo, MA Jing. Binding Selectivity Between Diazobenzene and Different Nucleophilic Reagents： Covalent and Noncovalent Interactions. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(7): 2238.

图/表 9

Fig.1 Schematic illustration of the reaction between diazobenzene and various nucleophiles(A), the proposal of cis and trans preference(B) and different binding modes(C)

Fig.2 ESP fitting surface(BWR colored, midpoint=0.77)(A) and atomic serial numbers(B) of diazobenzene

Table 1 Hirshfeld charges(q), global softness(S), and local softness for electrophilic(s-) and nucleophilic(s+) reactions for diazobenzene

Atom	Hirshfeld charge			Global softness S	Local softness
Atom	q（N-1）	q（N）	q（N+1）	Global softness S	s^-	s⁺
C1	0.070	0.016	-0.064	5.609	0.304	0.450
C2	0.207	0.072	0.032		0.754	0.227
C3	0.070	0.016	-0.064		0.304	0.450
C4	0.103	-0.004	-0.046		0.602	0.239
C5	0.213	0.020	-0.078		1.086	0.548
C6	0.103	-0.004	-0.046		0.602	0.239
H7	0.127	0.096	0.062		0.174	0.190
H8	0.127	0.096	0.062		0.174	0.190
H9	0.123	0.080	0.057		0.240	0.129
H10	0.140	0.081	0.042		0.332	0.215
H11	0.123	0.080	0.057		0.240	0.129
N12	0.310	0.269	0.098		0.230	0.957
N13	0.283	0.182	-0.111		0.567	1.644

Fig.3 Binding modes of diazobenzene with five different nucleophiles(A) PhN2BF4; (B) PhN2Cl; (C) PhN2OH; (D) PhN2OMe; (E) PhN2CN.

Fig.4 RDG scatter and isosurface plot of diazobenzene tetrafluoroborate

Fig.5 Decomposition process of diazobenzene with the help of tetrafluoroborate

Fig.6 Intrinsic reaction coordinate plots of the reactions for CN?(A) and SCN?attacking(called ATK in short, B) diazobenzene

Fig.7 RDG isosurface of the transition state attacked by thiocyanate with nitrogen atom

Fig.8 Relationship between the activation energy barrier, ΔE, and STC(Pearson’s r=0.99413)The red and blue circles represent trans and cis reaction paths, respectively.

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重氮苯与不同亲核试剂结合选择性:共价与非共价作用分析

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