理论研究晶体场效应和电荷转移效应对Co2+的2p电子X射线L2,3吸收边光谱的影响

doi:10.7503/cjcu20210130

摘要/Abstract

摘要：

运用多重态计算方法研究了在正八面体对称性的晶体场中Co²⁺离子的2p电子X射线L_2,3吸收边光谱, 研究了Co²⁺离子和周围的配位离子之间的正八面体(O_h)晶体场效应和相应的电荷转移效应对于吸收光谱的影响. 系统讨论了在多重态计算中起作用的所有物理参数对CoO和CoCl₂的X射线吸收光谱特性的特定影响及其物理机制. 将计算得出的光谱数据和同样具有O_h对称性结构Co²⁺离子的CoO和CoCl₂实验光谱数据进行了对比, 在实验光谱数据中发现的特征被确定为来自不同自旋态, 并且光谱强度的变化与晶体场的强度相关, 揭示了其中包含的电荷转移效应. 本文为低对称性复杂系统的多重态计算提供了一个基础的参考标准, 可以适用于含有钴元素或其它过渡金属的复杂体系的X射线吸收光谱的理论计算.

关键词: 多重态计算, X射线吸收光谱, 钴元素, 晶体场效应, 电荷转移效应

Abstract:

The 2p L_2，3-edges X-ray absorption spectrum of Co²⁺ in octahedral（O_h） symmetric ligand field is studied theoretically via the multiplet calculation method. The octahedral symmetric crystal field and corresponding charge transfer effect between ligands and Co²⁺ cation have been investigated. All the parameters used in the multiplet calculation are discussed systematically in regards to their specific effect on X-ray absorption features and related mechanisms. The calculated results are compared with the L-edge X-ray absorption spectra of CoO and CoCl₂， both with the same O_h symmetrical local structure of the Co²⁺ cation. The experimentally observed multiplet spectra features are assigned to different spin states and their intensity change is rela-ted to the crystal field strength. The underlying charge transfer effect has also been revealed. This study provides a fundamental basis for multiplet calculations of complex systems with lower symmetry associated with cobalt and other transition metals.

Key words: Multiplet calculation, X-ray absorption spectrum, Cobalt, Crystal field effect, Charge transfer effect

中图分类号:

O641

TrendMD:

程效, BORA Debajeet K., Per⁃Anders, GUO Jinghua, 罗毅. 理论研究晶体场效应和电荷转移效应对Co²⁺的2p电子X射线L_2,3吸收边光谱的影响. 高等学校化学学报, 2021, 42(7): 2197.

CHENG Xiao, K BORA Debajeet, GLANS Per⁃Anders, GUO Jinghua, LUO Yi. An In-depth Theoretical Study of Ligand Field and Charge Transfer Effects on Co²⁺_2pL_2，3-edges X-ray Absorption Spectra. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(7): 2197.

图/表 11

Table 1 Parameters from Co2+ atomic multiplet calculation results*

Co²⁺	E_av	L?S（p）	L?S（d）	F²（pd）	F²（dd）	F⁴（dd）	G¹（pd）	G³（pd）
2p⁶3d⁷	0	—	0.066	—	11.605	7.209	—	—
2p⁵3d⁸	785.011	9.748	0.083	7.260	12.396	7.708	5.397	3.069

Fig.1 Atomic multiplet calculation of Co2+2pL2,3?edges X?ray absorption spectrum

Table 2 Transition assignment of atomic multiplet calculation

Peak	R0	R1	R2	R3	R4	R5
Assignment	⁴F_9/2→⁴G_11/2	⁴F_9/2→⁴G_9/2	⁴F_9/2→⁴F_7/2，	⁴F_9/2→²G_7/2，	⁴F_9/2→²F_7/2，	⁴F_9/2→⁴D_7/2，
			⁴F_9/2→⁴F_9/2	⁴F_9/2→⁴D_7/2	⁴F_9/2→²G_9/2	⁴F_9/2→²G_9/2

Fig.2 Scheme of crystal field splitting and charge transfer effect

Fig.3 Tanabe?Sugano diagram of Co2+ ground state without 3d spin?orbit coupling

Fig.4 Electron distribution for high spin ground state 4T1 with small 10Dq(A) and low spin ground state 2E with large 10Dq(B) and variation of Co2+ XAS spectra with 10Dq from 0 to 3.0 eV(C)(C) 10Dq changes from 0 eV(bottom) to 3.00 eV(top) increased by 0.25 eV each step with charge transfer energy Δ=4.0 eV, hopping parameters T(eg)=2.2 eV, T(t2g)=1.1 eV, Udd=Upd=6.0 eV.

Fig.5 Variation of Co2+ XAS with charge transfer energy Δi and core?hole potential Upd changes(A) 10Dq=0.5 eV, charge transfer energy Δi changes from -7.0 eV(bottom) to 7.0 eV(top) by 1.0 eV each step, hopping parameters T(eg)=2.2 eV, T(t2g)=1.1 eV, and Udd=Upd=6.0 eV. (B) 10Dq=0.5 eV, charge transfer energy Δi=4.0 eV, hopping parameters T(eg)=2.2 eV, T(t2g)=1.1 eV, and Udd=6.0 eV, Upd changes from 6.2 eV(bottom) to 9.0 eV(top) by 0.2 eV each step.

Fig.6 Effeets of hopping parameters on XAS

Fig.7 Multiplet calculation of Co2+2pL2,3?edges with and without 3d electron spin?orbit coupling interaction

Fig.8 X?ray absorption spectra of CoO and CoCl2 calculation results compared with the experimental ones

Table 3 Multiplet calculation parameters for CoO and CoCl2*

System	10Dq	Δ	$U d d$	$U p d$	T（e_g）	T（t_2g）
CoO	0.5	2.4	6.0	6.0	3.9	3.1
CoCl₂	0.4	1.2	6.0	6.0	3.7	2.9

Table 3 Multiplet calculation parameters for CoO and CoCl2*

System	10Dq	Δ	$U d d$	$U p d$	T（e_g）	T（t_2g）
CoO	0.5	2.4	6.0	6.0	3.9	3.1
CoCl₂	0.4	1.2	6.0	6.0	3.7	2.9

参考文献 67

1	Liu J.， Cui W.， Wang C.， Xia Y.， Electrochem. Commun.， 2011， 13（3）， 269—271
2	Poizot P.， Laruelle S.， Grugeon S.， Dupont L.， Tarascon J. M.， Nature， 2000， 407， 496—499
3	Yella A.， Lee H.， Tsao H.， Yi C.， Chandiran A.， Nazeeruddin M.， Diau E.， Yeh C.， Zakeeruddin S.， Grätzel M.， Science， 2011， 334（6056）， 629—634
4	Wu J.， Carlton D.， Park J. S.， Meng Y.， Arenholz E.， Doran A.， Young A. T.， Scholl A.， Hwang C.， Zhao H. W.， Bokor J.， Qiu Z. Q.， Nature Physics， 2011， 7， 303—306
5	Hakimi A. M. H. R.， Schoofs F.， Bali R.， Stelmashenko N. A.， Blamire M. G.， Langridge S.， Cavill S. A.， van der Laan G.， Dhesi S. S.， Phys. Rev. B， 2010， 82（14）， 144429
6	Matsumoto Y.， Murakami M.， Shono T.， Hasegawa T.， Fukumura T.， Kawasaki M.， Ahmet P.， Chikyow T.， Koshihara S.， Koinuma H.， Science， 2001， 291（5505）， 854—856
7	Karmakar A.， Maji T.， Wittmann S.， Reiser O.， Chemistry： A European Journal， 2011， 17（39）， 11024—11029
8	Stracke J.， Finke R.， J. Am. Chem. Soc.， 2011， 133（38）， 14872—14875
9	Kanan M.， Nocera D.， Science， 2008， 321（5892）， 1072—1075
10	Yin Q.， Tan J.， Besson C.， Geletii Y.， Musaev D.， Kuznetsov A.， Luo Z.， Hardcastle K.， Hill C.， Science， 2010， 328（5976）， 342—345
11	Huang Z.， Luo Z.， Geletii Y. V.， Vickers J. W.， Yin Q.， Wu D.， Hou Y.， Ding Y.， Song J.， Musaev D. G.， Hill C. L.， Lian T.， J. Am. Chem. Soc.， 2011， 133（7）， 2068—2071
12	Morales F.， de Groot F. M.， Glatzel P.， Kleimenov E.， Bluhm H.， Hävecker M.， Knop⁃Gericke A.， Weckhuysen B. M.， J. Phys. Chem. B， 2004， 108（41）， 16201—16207
13	Miedema P. S.， van Schooneveld M. M.， Bogerd R.， Rocha T. C.， Hävecker M.， Knop⁃Gericke A.， de Groot F. M.， J. Phys. Chem. C， 2011， 115（51）， 25422—25428
14	Morales F.， Grandjean D.， Mens A.， de Groot F. M.， Weckhuysen B. M.， J. Phys. Chem. B， 2006， 110（17）， 8626—8639
15	Fink J.， Müller⁃Heinzerling T.， Scheerer B.， Speier W.， Hillebrecht F. U.， Fuggle J. C.， Zaanen J.， Sawatzky G. A.， Phys. Rev. B， 1985， 32（8）， 4899—4904
16	Chiuzbăian S. G.， Schmitt T.， Matsubara M.， Kotani A.， Ghiringhelli G.， Dallera C.， Tagliaferri A.， Braicovich L.， Scagnoli V.， Brookes N. B.， Staub U.， Patthey L.， Phys. Rev. B， 2008， 78（24）， 245102
17	Tanaka A.， Jo T.， J. Phys. Soc. Jpn.， 1992， 61（6）， 2040—2047
18	Wu Y.， Stöhr J.， Hermsmeier B. D.， Samant M. G.， Weller D.， Phys. Rev. Lett.， 1992， 69（15）， 2307—2310
19	Imada S.， Jo T.， J. Magn. Magn. Mater.， 1992， 104—107（3）， 2001—2002
20	Chen C.， Sette F.， Physica Scripta， 2007， 1990（T31）， 119—126
21	Hitchcock A.， Wen A.， Rühl E.， Chem. Phys.， 1990， 147（1）， 51—63
22	Krivanek O. L.， Paterson J. H.， Ultramicroscopy， 1990， 32（4）， 313—318
23	Hael M.， Kuhlenbeck H.， Freund H. J.， Shi S.， Freitag A.， Staemmler V.， Lütkeho S.， Neumann M.， ChemicalPhysics Letters， 1995， 240（1）， 205—209
24	de Groot F.， Coord. Chem. Rev.， 2005， 249（1）， 31—63
25	Liu H.， Guo J.， Yin Y.， Augustsson A.， Dong C.， Nordgren J.， Chang C.， Alivisatos P.， Thornton G.， Ogletree D.， Requejo F.， de Groot F.， Salmeron M.， Nano Lett.， 2007， 7（7）， 1919—1922
26	de Groot F.， J. Electron Spectrosc.， 1994， 67（4）， 529—622
27	Magnuson M.， Butorin S.， Guo J.， Nordgren J.， Phys. Rev. B， 2002， 65（20）， 205106
28	Okada K.， Kotani A.， J. Phys. Soc. Jpn.， 1992， 61（2）， 449—453
29	de Groot F. M. F.， Fuggle J. C.， Thole B. T.， Sawatzky G. A.， Phys. Rev. B， 1990， 42（9）， 5459—5468
30	de Groot F. M. F.， Abbate M.， van Elp J.， Sawatzky G.， Ma Y.， Chen C.， Sette F.， J. Phys.： Condens. Matter， 1999， 5（14）， 2277—2288
31	Cho K.， Koh H.， Park J.， Oh S. J.， Kim H. D.， Han M.， Park J. H.， Chen C. T.， Kim Y. D.， Kim J. S.， Jonker B. T.， Phys. Rev. B， 2001， 63（15）， 155203
32	van Schooneveld M. M.， Gosselink R. W.， Eggenhuisen T. M.， Al Samarai M.， Monney C.， Zhou K. J.， Schmitt T.， de Groot F. M.， Angew. Chem. Inter. Ed.， 2013， 52（4）， 1170—1174
33	Van Schooneveld Matti M.， Kurian R.， Juhin A.， Zhou K.， Schlappa J.， Strocov V. N.， Schmitt T.， de Groot F. M. F.， J. Phys. Chem. C， 2012， 116（29）， 15218—15230
34	de Groot F. M. F.， Inorg. Chim. Acta， 2008， 361（4）， 850—856
35	Stavitski E.， de Groot F. M.， Micron， 2010， 41（7）， 687—694
36	van Elp J.， Wieland J. L.， Eskes H.， Kuiper P.， Sawatzky G. A.， de Groot F. M. F.， Turner T. S.， Phys. Rev. B， 1991， 44（12）， 6090—6103
37	An K.， Lee N.， Park J.， Kim S. C.， Hwang Y.， Park J. G.， Kim J. Y.， Park J. H.， Han M. J.， Yu J.， Hyeon T.， J. Am. Chem. Soc.， 2006， 128（30）， 9753—9760
38	Dhesi S.， Dudzik E.， Durr H.， van der Laan G.， Brookes N.， J. Appl. Phys.， 2000， 87（9）， 5466—5468
39	Kotani Y.， Taniuchi T.， Osada M.， Sasaki T.， Kotsugi M.， Guo F.， Watanabe Y.， Kubota M.， Ono K.， Appl. Phys. Lett.， 2008， 93（18）， 093112
40	Hassan S. S.， Xu Y.， Hirohata A.， Sukegawa H.， Wang W.， Inomata K.， van der Laan G.， J. Appl. Phys.， 2010， 107（10）， 103919
41	Silinsky P. S.， Seehra M. S.， Phys. Rev. B， 1981， 24（1）， 419—423
42	Rooksby H.， Tombs N.， Nature， 1951， 167（4244）， 364
43	Josefsson I.， Kunnus K.， Schreck S.， Föhlisch A.， de Groot F.， Wernet P.， Odelius M.， J. Phys. Chem. Lett.， 2012， 3（23）， 3565—3570
44	Ramanantoanina H.， Phys. Chem. Chem. Phys.， 2017， 19（48）， 32481—32491
45	Ramanantoanina H.， Daul C.， Phys. Chem. Chem. Phys.， 2017， 19（31）， 20919—20929
46	Franchini C.， Kováčik R.， Marsman M.， Murthy S. S.， He J.， Ederer C.， Kresse G.， J. Phy.： Condensed Matter， 2012， 24（23）， 235602.
47	Haverkort M. W.， Zwierzycki M.， Andersen O. K.， Phys. Rev. B， 2012， 85（16）， 165113.
48	Novák P.， Knížek K.， Kuneš J.， Phys. Rev. B， 2013， 87（20）， 205139
49	Yoshioka T.， Tsuchiura H.， Novák P.， Mater. Res. Innov.， 2015， 19（Sup 3）， S4—S8
50	Zhou F.， Ozoliņš V.， Phys. Rev. B， 2012， 85（7）， 075124
51	Zhou F.， Ozoliņš V.， Phys. Rev. B， 2011， 83（8）， 085106
52	Lüder J.， Schött J.， Brena B.， Haverkort M. W.， Thunström P.， Eriksson O.， Sanyal B.， Di Marco I.， Kvashnin Y. O.， Phys. Rev. B， 2017， 96（24）， 245131
53	Kasper J. M.， Stetina T. F.， Jenkins A. J.， Li X.， Chem. Phys. Rev.， 2020， 1（1）， 011304
54	Bokarev S. I.， Kühn O.， Wiley Interdisciplinary Reviews： Computational Molecular Science， 2020， 10（1）， e1433
55	Cowan R. D.， The Theory of Atomic Structure and Spectra， University of California Press， Berkeley CA， 1981
56	Cowan R. D.， J. Opt. Soc. Am.， 1968， 58（6）， 808—818
57	Thole B.， van der Laan G.， Butler P.， Chem. Phys. Lett.， 1988， 149（3）， 295—299
58	de Groot F. M. F.， Kotani A.， Core Level Spectroscopy of Solids， CRC Press， Boca Raton FL， 2008， Vol.6
59	Anderson P. W.， Phys. Rev.， 1961， 124（1）， 41—53
60	Wasinger E. C.， de Groot F. M. F.， Hedman B.， Hodgson K. O.， Solomon E. I.， J. Am. Chem. Soc.， 2003， 125（42）， 12894—12906
61	Butler P.， Point Group Symmetry Applications： Methods and Tables， Plenum Press， New York， 1981
62	Beaurepaire E.， Bulou H.， Scheurer F.， Kappler J.， Magnetism： A Synchrotron Radiation Approach， Springer Publishing， New York， 2006， 169—172
63	Ogasawara H.， Kotani A.， Okada K.， Thole B.， Phys. Rev. B， 1991， 43（1）， 854—859
64	Ogasawara H.， Kotani A.， Potze R.， Sawatzky G. A.， Thole B. T.， Phys. Rev. B， 1991， 44（11）， 5465—5469
65	de Groot F. M. F.， Fuggle J. C.， Thole B. T.， Sawatzky G. A.， Phys. Rev. B， 1990， 41（2）， 928—937
66	Kuiper P.， Searle B. G.， Rudolf P.， Tjeng L. H.， Chen C. T.， Phys. Rev. Lett.， 1993， 70（10）， 1549—1552
67	Real J. A.， Gaspar A. B.， Munoz M. C.， Dalton Trans.， 2005，（12）， 2062—2079

理论研究晶体场效应和电荷转移效应对Co²⁺的2p电子X射线L_2,3吸收边光谱的影响

An In-depth Theoretical Study of Ligand Field and Charge Transfer Effects on Co²⁺_2pL_2，3-edges X-ray Absorption Spectra

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