分子形貌所指示的羟基卡宾及其衍生物的质子转移反应

doi:10.7503/cjcu20210211

摘要/Abstract

摘要：

分子形貌(Molecular face, MF)定义分子的内禀电子转折边界面, 同时在其上计算并描绘出前沿电子密度(MFED). MF不仅能显示分子的形状和大小, 还能够指示分子的化学反应性. 应用M06-2X/6-311++G(d,p)理论方法, 对单线态和三线态羟基卡宾分子及其衍生物的质子化反应进行研究并计算了这些反应的活化能. 结果表明, 吸电性和供电性较强的取代基，均使单线态反应活化能增大，只有吸电性较强的─CN才能使三线态反应活化能增大. 应用分子形貌理论研究了上述反应, 不仅展示出分子的形貌变化、与反应位点的关联, 以及有关物理量的变化倾向, 而且还定量地显示出, 单线态羟基卡宾及其衍生物分子边界面上前沿电子密度极大值与极小值的差值, 与其质子转移反应的活化能之间存在线性相关.

关键词: 质子转移反应, 活化能, 单电子作用势, 前沿电子密度, 分子形貌

Abstract:

Molecular face（MF） is a molecular intrinsic characteristic contour（MICC） with calculating and describing the electron density（ED） on it. MF not only gives the molecular boundary surface， but also shows the interaction sites and reactivity indicators， including the frontier ED（MFED）. M06-2X/6-311G（d，p） level of theory was employed to study proton transfer reactions of the singlet and triplet hydroxyl carbene molecules and their derivatives and to calculate their respective activation energies. It is shown that the substitutes with the strong electron?withdrawing and electron?donating groups make the activation energies of the singlet hydroxyl carbene reaction increase, whereas the substituent ─CN with the biggest electron?withdrawing group makes the activation energy of the triplet hydroxyl carbene reaction increase. Moreover， other substitutes with the strong electron-donating group make the activation energies of the singlet hydroxyl carbene reaction increase， whereas they make the activation energies of the triplet hydroxyl carbene reaction decrease. The strong electron-withdrawing groups make the activation energies of these reactions decrease. MF was used to explore the reactions mentioned above. Their MFs represent the changes of the molecular faces， and connect the reactive sites and change trend of the involved physical properties. There is a linear correlation of the difference between the maximum electron density around the C atom and the minimum electron density around the H atom of the singlet hydro-xyl carbene reactants and their corresponding reaction activation energies.

Key words: Proton transfer reaction, Activation energy, Potential acting on an electron in a molecule, Frontier electron density, Molecular face（MF）

中图分类号:

O641

TrendMD:

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ZHAO Dongxia, ZHANG Haixia, FENG Wenjuan, YANG Zhongzhi. Molecular Face Guiding the Proton Transfer Reactions of Hydroxyl Carbene and Its Derivatives. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(7): 2187.

图/表 10

Fig.1 Molecular faces of the HCl(A), CH2=CHCH3(B) and CH2=CHCOOH(C) moleculedsEDM: electron density Markovnikov reaction; EDAM: electron density anti?Markovnikov reaction.

Fig.2 Structure schemes of proton transfer reactions of hydroxyl carbene and its derivatives HOCX(X=—H, —CN, —NO2, —COOH, —CHO, —COCH3, —F, —Cl, —Br, —CH3, —OH, —OCH3, —NHCH3 and —NH2)

Fig.3 Activation energies of the proton transfer reactions for singlet and triplet hydroxyl carbene and their respective derivatives(A) Normal; (B) singlet. a.—NH2; b.—OCH3; c.—OH; d.—NHCH3; e.—CN; f.—F; g.—COOH; h.—NO2; i.—COCH3; j.—H; k.—Cl; l.—Br; m.—CHO; n.—CH3; (C) triplet.a. —CN; b.—H; c.—NO2; d.—COOH; e.—CHO; f.—COCH3; g.—F; h.—Cl; i.—Br; j.—OCH3; k.—OH; l.—NHCH3; m.—NH2; n.—CH3.

Fig.4 Three?dimensional graph(A) and the iso?PAEM graph of PAEM on the molecular plane of hydroxyl carbene(B), the diagram of saddle point between the C—O chemical bond(C) and PAEM curve along the C—O chemical bond(D)

Fig.5 iso?PAEM diagrams of the proton transfer reaction of singlet hydroxyl carbene along IRC route

Fig.6 Relationships between Dpb and their respective bond lengths of the C—O(A), H—O(B), and C—H(C) chemical bonds in the process of proton transfer reactions of singlet and triplet hydroxyl carbenes

Fig.7 Relationships between Dpb and bond lengths of C—O chemical bond for singlet and triplet hydroxyl carbene and their derivatives

Fig.8 Molecular faces of reactants, transition states and products in H?transfer reaction the process of hydroxyl carbine

Fig.9 Molecular faces along the IRC reaction paths of proton transfer reactions of singlet(A) and triplet(B) hydroxyl carbenesI： the first ionization energy; MFV： molecular face volume； MFSA： molecular face surface area.

Fig.10 Relationships between DED and activation energy(Ea) of the proton transfer reaction of the singlet hydroxyl carbene and their derivatives

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