基于完全活性空间自洽场的杂化多组态密度泛函方法λ-DFCAS

doi:10.7503/cjcu20210119

摘要/Abstract

摘要：

提出了一种杂化多组态密度泛函新方法——λ-DFCAS. 在λ-DFCAS方法中, 电子相关能被分为静态和动态相关能. 静态相关能由多组态波函数方法完全活性空间自洽场(CASSCF)得到, 而动态相关能由密度泛函理论方法描述. 两种相关能的杂化比例由一个可调节的参数λ控制. 参数λ的取值取决于分子体系的多组态特性, 在0~1之间变化, 从而使得λ-DFCAS可以应用于各种强相关分子体系. 该方法能够以与CASSCF相当的计算代价获得接近完全活性空间二阶微扰(CASPT2)的计算精度, 并具备了大小一致性.

关键词: 完全活性空间自洽场方法, 密度泛函理论, 多组态, 电子相关

Abstract:

A multireference density functional theory method， named λ-DFCAS， is presented in this paper. Based on the strategy used in λ-DFVB method， the λ-DFCAS method divides electronic correlation into two parts： the static correlation is covered by multi-reference wave function method， complete active space self-consistent field（CASSCF）， while the dynamic correlation is provided by Kohn-Sham density functional theory（KS-DFT）. The parameter λ in λ-DFCAS， controlling the hybrid extent of dynamic and static correlations， varies according to the multireference character of a given molecular system. The λ-DFCAS method provides a multireference density functional theory with size-consistency. Test examples show that the accuracy of λ-DFCAS is close to the complete active space second perturbation theory（CASPT2） method， while its computational cost is roughly the same as CASSCF.

Key words: Complete active space self-consistent field（CASSCF）, Density functional theory（DFT）, Multireference, Electronic correlation

中图分类号:

O641

TrendMD:

应富鸣, 计辰儒, 苏培峰, 吴玮. 基于完全活性空间自洽场的杂化多组态密度泛函方法λ-DFCAS. 高等学校化学学报, 2021, 42(7): 2218.

YING Fuming, JI Chenru, SU Peifeng, WU Wei. λ-DFCAS： A Hybrid Density Functional Complete Active Space Self Consistent Field Method. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(7): 2218.

图/表 7

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Species	AS^b	BFs^c	Time cost/s
Species	AS^b	BFs^c	CASSCF	CASPT2	λ?DFCAS
F₂	（2，2）	70	0.5	0.7	1.3
C₂	（8，8）	70	3.4	4.7	4.4
Reaction （Ⅵ）	（10，9）	88	16.9	26.1	18.8
Reaction （Ⅴ）	（10，9）	192	639.9	809.2	695.1
Reaction （Ⅲ）	（17，13）	127	2337.8	7561.2	2379.8

Species	AS^b	BFs^c	Time cost/s
Species	AS^b	BFs^c	CASSCF	CASPT2	λ?DFCAS
F₂	（2，2）	70	0.5	0.7	1.3
C₂	（8，8）	70	3.4	4.7	4.4
Reaction （Ⅵ）	（10，9）	88	16.9	26.1	18.8
Reaction （Ⅴ）	（10，9）	192	639.9	809.2	695.1
Reaction （Ⅲ）	（17，13）	127	2337.8	7561.2	2379.8

Species	AS	Equilibrium distance/nm
Species	AS	Expt.^［61］	VBSCF	CASSCF	B3LYP	CASPT2	dc?DFVB^［50］	hc?DFVB^［51］	λ?DFVB^［52］	λ?DFCAS
MUE			0.0020	0.0019	0.0007	0.0006	0.0010	0.0010	0.0013	0.0012
H₂	（2，2）	0.0741	0.0015	0.0014	0.0002	0.0004	0.0008	0.0007	0.0004	0.0008
HF	（2，2）	0.0917	-0.0003	-0.0001	0.0005	0.0007	-0.0010	-0.0011	-0.0009	-0.0004
C₂	（8，8）	0.1243	0.0012	0.0012	0.0004	0.0000	-0.0010	-0.0014	-0.0001	0.0004
N₂	（6，6）	0.1098	-0.0003	-0.0011	-0.0007	0.0006	-0.0009	-0.0008	-0.0005	0.0005
F₂	（2，2）	0.1412	0.0065	0.0057	-0.0016	0.0013	0.0104	-0.0009	-0.0404	0.0039

Species	AS	Equilibrium distance/nm
Species	AS	Expt.^［61］	VBSCF	CASSCF	B3LYP	CASPT2	dc?DFVB^［50］	hc?DFVB^［51］	λ?DFVB^［52］	λ?DFCAS
MUE			0.0020	0.0019	0.0007	0.0006	0.0010	0.0010	0.0013	0.0012
H₂	（2，2）	0.0741	0.0015	0.0014	0.0002	0.0004	0.0008	0.0007	0.0004	0.0008
HF	（2，2）	0.0917	-0.0003	-0.0001	0.0005	0.0007	-0.0010	-0.0011	-0.0009	-0.0004
C₂	（8，8）	0.1243	0.0012	0.0012	0.0004	0.0000	-0.0010	-0.0014	-0.0001	0.0004
N₂	（6，6）	0.1098	-0.0003	-0.0011	-0.0007	0.0006	-0.0009	-0.0008	-0.0005	0.0005
F₂	（2，2）	0.1412	0.0065	0.0057	-0.0016	0.0013	0.0104	-0.0009	-0.0404	0.0039

Species	AS	Vibrational frequency/cm^-1
Species	AS	Expt.^［61］	VBSCF	CASSCF	B3LYP	CASPT2	dc?DFVB^［50］	hc?DFVB^［51］	λ?DFVB^［52］	λ?DFCAS
MUE			170	113	57	30	93	187	232	79
H₂	（2，2）	4401	-179	-173	18	43	-92	197	354	-110
HF	（2，2）	4138	-220	-8	-13	-26	122	349	199	96
C₂	（8，8）	1855	87	-13	24	43	135	210	-114	-45
N₂	（6，6）	2359	173	153	91	-39	-32	91	-138	-37
F₂	（2，2）	917	-191	-219	139	0	-85	87	353	109