DNA环境中硒代胸腺嘧啶和腺嘌呤碱基对的激发态性质和光物理机理的理论研究

doi:10.7503/cjcu20210117

摘要/Abstract

摘要：

应用高精度的多态完全活化自洽场二级微扰理论方法, 在量子力学/分子力学组合方法的理论框架 QM(MS-CASPT2//CASSCF)/MM下, 系统研究了DNA环境中2-硒和4-硒取代胸腺嘧啶和腺嘌呤碱基对(2SeT-A和4SeT-A)的最低5个电子态(S₀, S₁, S₂, T₂和T₁)的结构、性质和光物理过程. QM(MS-CASPT2//CASSCF)/MM计算揭示了DNA环境中2SeT-A和4SeT-A碱基对激发态性质和光物理过程差异性的来源, 提出的机理将有助于理解DNA类似物的光物理过程, 在光动力学治疗中具有潜在的应用.

关键词: 硒代碱基, QM/MM, 激发态性质, 光物理, MS-CASPT2

Abstract:

Multi-state second-order perturbation approach was applied， the combination of quantum mecha-nics/molecular mechanics methods， under the theoretical framework of the QM（MS-CASPT2//CASSCF）/MM， to study the relevant minima， conical intersections， crossing points， and excited-state relaxation paths in the lowest five electronic states（i.e.， S₀， S₁， S₂， T₂， and T₁） of 2- and 4-selenothymine and adenine bases（2SeT-A and 4SeT-A） in DNA. Although 2SeT-A and 4SeT-A share similar electron excitation states， their electron structural characteristics are different due to the different n and π orbitals involved， resulting in a higher vertical and adiabatic excitation energy for 2SeT-A than for 4SeT-A. In addition， both 2SeT-A and 4SeT-A have different minimum energy structures and inactivation pathways in the DNA environment. For 2SeT-A， after excitation， the system first reaches the S₂（ππ^*） state in the Franck-Condon region， then relaxes to the S₂ state minimal energy structure， and finally to the S₁（nπ^*） state. Next， the S₁→T₁ process with a large S₁/T₁ spin-orbit coupling reaches the T₁（ππ^*） state， which can be arrived to the S₀ state again through the T₁/S₀ intersection. But the minimum energy structure of T₁ and the barrier of 22.6 kJ/mol between T₁/S₀ intersection make the system stay in the lowest T₁ triplet state for a period of time. 4SeT-A has similar photophysical process of S₂→S₁→T₁， but its S₂→S₁ internal transformation process needs to overcome the energy barrier of 60.7 kJ/mol. The results reveals the different sources of the excitation state properties and photophysical mechanisms of 2SeT-A and 4SeT-A base pairs in DNA environment， and provides insight into the mechanism， which will help to understand the excitation state properties and photophysical mechanisms of bases substi- tuted by selenium atoms in complex environment.

Key words: Selenothymine, QM/MM, Excitation state property, Photophysics, MS-CASPT2

中图分类号:

O641

TrendMD:

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图/表 10

Fig.1 QM(CASSCF)/MM optimized minima of 2SeT?A and 4SeT?A base pair in the S0 statesSelected bond lengths are also shown(in nm).

Fig.2 Molecular orbitals relevant to the lowest two excited singlet states at the Franck?Condon points of 2SeT?A and 4SeT?AAlso shown are the corresponding vertical excitation energies(in kJ/mol), excited?state characters, and weights of electronic configurations.(A) 2SeT?A, S1; (B) 2SeT?A, S2; (C) 4SeT?A, S1; (D) 4SeT?A, S2.

Table 1 QM(MS-CASPT2)/MM calculated vertical excitation energies(kJ/mol) at the S0 minima of 2SeT-A and 4SeT-A

System	S₁（nπ^*）	S₂（ππ^*）	T₁（ππ^*）	T₂（nπ^*）	T₃（ππ^*）
2SeT?A	336.7	378.2	272.1	325.2	422.6
4SeT?A	243.1	347.3	244.1	239.3	391.7

Fig.3 QM(CASSCF)/MM optimized minima of 2SeT?A?U base pair in the S1, S2, T1 and T2 statesSelected bond lengths are also shown(in nm).

Fig.4 Bond?length changes of QM(CASSCF)/MM optimized excited?state minimum?energy structures of 2SeT?A?U relative to corresponding ground?state structuresa. N1─C2; b. C2─N3; c. N3─C4; d. C4─N5; e. C5─C6; f. C6─N1; g. C2─Se7; h. C4─O8; i. C5─C9; j. N10─C11; k. C11─C12; l. C12─N13; m. C12─C16; n. N13─C14; o. C14─N15; p. N15─C16; q. C16─N17; r. N17─C18; s. C18─N19; t. N19─C11.

Fig.5 QM(CASSCF)/MM optimized minima of 4SeT?A?U base pair in the S1, S2, T1 and T2 statesSelected bond lengths are also shown(in nm).

Fig.6 Bond?length changes of QM(CASSCF)/MM optimized excited?state minimum?energy structures of 4SeT?A?U relative to corresponding ground?state structuresa. N1─C2; b. C2─N3; c. N3─C4; d. C4─N5; e. C5─C6; f. C6─N1; g. C2─O7; h. C4─Se8; i. C5─C9; j. N10─C11; k. C11─C12; l. C12─N13; m. C12─C16; n. N13─C14; o. C14─N15; p. N15─C16; q. C16─N17; r. N17─C18; s. C18─N19; t. N19─C11.

Fig.7 QM(CASSCF)/MM optimized intersection structures of 2SeT?A and 4SeT?ASelected bond lengths are also shown(in nm).

Fig.8 Main excited relaxation path of 2SeT?A in DNA calculated by QM(MS?CASPT2)/MM(the conformation of C─Se bond up along the pyrimidine ring plane)See supporting information for excited relaxation paths in other conformations.

Fig.9 Main excited relaxation path of 2SeT?A in DNA calculated by QM(MS?CASPT2)/MM(the conformation of C―Se bond up along the pyrimidine ring plane)See supporting information for excited relaxation paths in other conformations.

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