有机硅超分子材料研究进展

doi:10.7503/cjcu20210093

摘要/Abstract

摘要：

有机硅材料具有优异的热稳定性、生物相容性、电绝缘性能和透气性等, 在国民经济各个领域已得到广泛应用. 近年来, 具有自修复和可塑性的有机硅超分子材料引起了人们的广泛关注, 各种各样的功能材料不断被开发出来. 本文综合评述了有机硅超分子材料的合成、性能和应用等方面的近期研究进展, 重点阐述了氢键型、金属配位键型、 Lewis酸碱对型、离子键型及π-π堆积型有机硅超分子材料, 并对其发展前景进行了展望.

关键词: 有机硅材料, 超分子, 自修复

Abstract:

Due to their unique organic-inorganic structures， silicone materials with excellent thermostability， biocompatibility， electrical insulation and gas permeability have been widely used in various fields. However， traditional silicone materials are mainly based on irreversible covalent cross-linking， thus lacking the ability of damage repair， reprocessing and recycling. In this context， silicone supramolecular materials have attracted extensive attention， and a variety of functional materials have been developed. This review outlines the recent research progress of silicone supramolecular materials with regard to their molecular design， superior properties and prospective applications. By combination with the research results of our group in this field， we summarized various types of silicone supramolecular materials， including the hydrogen bond type， metal coordination bond type， Lewis acid-base pair type， ionic bond type， and π-π stacking type silicone supramolecular materials. The future directions of this field are also commented.

Key words: Silicone material, Supramolecular, Self-healing

中图分类号:

O633

TrendMD:

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图/表 13

Fig.2 Temperature‐dependent shape‐memory capability of UPY?containing PDMS networks[16](A) Temperature dependent shape‐memory demonstration of a temporary, coiled piece(XDN‐25k‐1.6) recovering to its permanent, stripe geometry(30 mm×2 mm×1 mm). For a specimen immersed under water bath maintained at 80 ℃, the recovery took 11 s to complete; for a specimen immersed under water bath at 20 ℃, the recovery took 2 h to complete. (B) Shape recovery of a coiled XDN‐25k‐1.6 piece at 98, 80, 60, 40, and 20 °C, the recovered length is characterized as the straight segment that has spread out from the curved coiled state. (C) Full shape recovery time span of three coiled XDN‐25k pieces each with 0.9%, 1.6% and 3.7%(mass fraction) UPy loading, under different temperatures. The recovery time span of this shape‐memory silicone material can be tuned from seconds to days.Copyright 2019, Wiley-VCH.

Fig.3 Multiphase design for healable siloxane oligomer (UP)3T[17](A) Self‐assembly of (UP)3T units into a 3D network via the dimerization of UPy(blue) motifs and the assembly of UPy stacks. UPy dimers dissociate and exchange with water molecules(green dots) upon water adsorption to release free UPy motifs at the interface. UPy dimers and stacks reform via touching two separate pieces together and finally heal by water desorption. (B) Molecular structure of siloxane oligomer (UP)3T. (C) Tensile stress-strain curves for the (UP)3T sample through five generations of molding from powder to film. (D) Two cutting pieces(stained red and yellow) were touch‐to‐heal in 70?℃ water bath for 5?min, and the healed sample(1?g weight) can withstand a 1?kg counterweight.Copyright 2018, Wiley-VCH.

Fig.4 Wettability of the damage?healable, oil repellent supramolecular silicone coatings[18]（A） The siloxane oligomer material-based coatings with small oil slide angles can be applied to various substrates such as glass， Al， and Cu-sheets， and 10-μL n-hexadecane drops can be repelled by all these coated surfaces. Credit： Liu Meijin， City University of Hong Kong. （B， C） Contact angle hysteresis（CAH） of various liquids on glass slides coated with siloxane oligomer materials. Nonpolar liquids can be repelled by the DOSS coating with a low CAH， while a couple of polar liquids can be repelled by the DOSS coating with a higher CAH. （D） Schematic illustrations of the interactions between the drops of nonpolar liquid or polar liquid and the DOSS coating， respectively. The interaction between the drop of nonpolar liquid and the DOSS coating is weak， as UPy motifs on the surface layer are shielded by the siloxane motifs， while the drop of polar liquid will strongly interact with the surface layer of the coating， particularly the dissociated UPy motifs， leading to higher CAHs.Copyright 2019, American Association for the Advancement of Science.

Fig.5 Rationally designed polymers self?assemble into supramolecular nanofibers[19](A) Periodic spacing of directional dynamic stickers along a flexible polymer backbone yields a rationally designed linear polymer chain that spontaneously assembles into supramolecular nanofibers. Importantly, the overall chain is under the critical entanglement molecular weight of the polymer backbone. (B) Formation of the supramolecular fiber begins with the association of dynamic stickers into 1D supramolecular rods, connected to many polymer backbones. These connecting polymer chains align the 1D rods into larger bundles, creating supramolecular nanofibers. (C) Controlling the overall molecular weight of the polymer allows to control the formation of the supramolecular nanofibers, which form in bulk films of the unentangled chains(5k-MPU-S) but not in bulk films of topolo-gically entangled chains(5k-MPU-L). (D) Stress-strain curves of 5k-MPU-S(light blue) and 5k-MPU-L(dark blue) showing improved mechanical properties of 5k-MPU-S at high temperature(105 ℃).Copyright 2020, American Chemical Society.

Fig.6 Coordination elastomer of imine?polysiloxane[28](A) Synthesis of poly[(aminopropyl)methylsiloxane-co-dimethylsiloxane](P0) and imine-functionalized polymers(P1—P5).(B) Schematic structures of supramolecular coordination elastomers based on imine-functionalized polysiloxanes.Copyright 2020, the Royal Society of Chemistry.

Fig.7 Photoresponsive coordination elastomer[32](A) The synthetic route of Abpy-PDMS; (B) structure of Zn(abpy)2-PDMS; (C) photographs of gelation formation of Abpy-PDMS toluene solution upon the addition of methanol solution of Zn(OTf)2; (D) schematic diagram of light-healing process.Copyright 2020, Elsevier.

Fig.8 Sensing abilities of photoresponsive coordination elastomer[32](A) Sensing performance of our sensor in relative motion; (B, C) current responses of original specimen(B) and light-healing samples(C) for different physical movements; (D) sensing behavior of bend expression of several (0, 1, 3, 10) cut/healing times(from left to right).Copyright 2020, Elsevier.

Fig.9 A readily self?healing and recyclable silicone elastomer via boron?nitrogen noncovalent crosslinking[44](A) The synthetic route of the elastomer; (B) self-healing behavior of the elastomer; (C) static tensile tests of the original elastomer and after healing under ambient conditions.Copyright 2018, the Royal Society of Chemistry.

Fig.10 Schematic representation of transient polymer networks formed between Lewis acid?containing polystyrene(black lines) and Lewis base?terminated telechelic PDMS(grey lines)[45]Copyright 2019, American Chemical Society.

Fig.11 Doubly reinforced silicone rubber by the combined effect of the polystyrene and the silica filler[45](A) Composition of HPy+PBT+silica reinforced silicone rubber containing Lewis pair cross-links; (B, C) photographs of a rectangular specimen(0.5 mm thick) of (nano)composite silicone rubber at rest and under >400% strain(reference scale in inches); (D) scanning electron micrograph of the bulk rubber material HPy+PBT+silica showing the dispersion of the reinforcing silica nanoparticles(1%, mass fraction); (E) tensile testing of HPy+silica(1%, mass fraction) blend and cross-linked rubbers(elastomer specimens did not break under the testing conditions, 10 N/min). Dynamic mechanical characterization of HPy+PBT+silica(1%, mass fraction) in tensile mode: (F) stress relaxation(20% strain peak hold); (G) frequency sweeps(1% strain, 30 ℃).Copyright 2019, American Chemical Society.

Fig.12 Molecular structure and network rearrangement chemistry of PDMS?xNa[46](A) Chemical structure and schematic illustration of PDMS-xNa. (B) Photograph of a transparent and colorless PDMS-75Na film. (C) Schematic illustration for slow and fast rearrangement of ionic crosslinks in air and CO2, respectively. Plasticization of ionic aggregate by CO2 gas provides rapid network rearrangement. (D) Optical microscopic images of a razor scratch on a PDMS-70Na film surface healed at 26?℃ for 1.5?h in air and in CO2.Copyright 2019, Springer Nature.

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