碳点的结构与发光起源

doi:10.7503/cjcu20230241

摘要/Abstract

摘要：

作为环境友好、性能优异的发光纳米材料, 碳点在光电器件、生物诊疗及能源催化等前沿领域均表现出良好的应用潜力, 近年来备受关注. 由于原料和合成方法的巨大差异, 碳点通常具有复杂的光学性质. 以本课题组的前期研究工作为基础, 结合对粒子生长过程分析, 本文介绍了碳点的主要发光机理, 包括共轭π域的碳核态、表面-边缘态、类有机荧光团的分子态和交联增强发射效应, 综合评述了碳点领域关于粒子结构与发光起源的争议性问题, 并展望了未来的发展趋势.

关键词: 碳点, 粒子结构, 功能纳米材料, 发光机理

Abstract:

As environmentally friendly and high-performance nanomaterials， carbon dots（CDs） have shown good application potential in many cutting-edge fields， e.g. optoelectronic devices， biological diagnosis and treatment， and energy catalysis， which has attracted much attention in recent years. Due to the significant differences in raw materials and synthesis methods， CDs always show complex optical properties. Based on the previous research work of our research group and the analysis of the particle growth process， this article introduces the main photoluminescence（PL） mechanisms of CDs， including the carbon core state of conjugated π-domain， surface-edge state， organic fluorophores-like molecular state， and crosslink enhanced emission effect. This paper comprehensively reviewed controversial scientific issues on particle structure and PL origin in the field of CDs， and prospected the future trends.

Key words: Carbon dots, Particle structure, Functional nanomaterial, Luminescence mechanism

中图分类号:

O631

TrendMD:

陶淞源, 夏春雷, 杨柏. 碳点的结构与发光起源. 高等学校化学学报, 2023, 44(10): 20230241.

TAO Songyuan, XIA Chunlei, YANG Bai. Structure and Photoluminescence Origin of Carbon Dots. Chem. J. Chinese Universities, 2023, 44(10): 20230241.

图/表 18

Fig.1 Structure and relationship between graphene quantum dots(GQDs), carbon quantum dots(CQDs) and carbo⁃nized polymer dots(CPDs)

Fig.6 Absorption spectra(A) and normalized PL spectra(B) of PAHs dispersed in a PMMA matrix, normalized PL spectra of pyrene in PMMA films(C), scheme of the exciton self⁃trapping process(D)[36] and calculated UV⁃Vis absorption spectra(in the range of 200—600 nm) for the low⁃energy nitrogen⁃doped models(NP1, NP2, NP3, NP4) and nitrogen⁃free system P0 of the same size(E)[38]（E） Carbon： green； hydrogen： white； oxygen： red； nitrogen： blue.（A—D） Copyright 2015， American Chemical Society；（E） Copyright 2017， American Chemical Society.

Fig.10 A solvent⁃engineered strategy for synthesis of multicolor ﬂuorescent CDs(A), normalized PL emission spectra(B), Raman spectra(C) and FTIR spectra(D) of multicolor ﬂuorescent CDs[43]Copyright 2017， Wiley-VCH.

Fig.11 Emission characteristics of the thermal treatment of CA and EA mixture(A)[50], the excitation⁃dependent PL for CD1—CD4(B)[6], the PL intensity(C) and PL lifetime(D) of CDs as a function of UV exposure time[51], the suggested product of CA and EDA at different temperatures(E) and the determined molecule structure of the fluorophore(F)[48]（A） Copyright 2012， American Chemical Society；（B） Copyright 2013， Wiley-VCH；（C， D） Copyright 2014， Royal Society of Chemistry；（E， F） Copyright 2015， Royal Society of Chemistry.

Fig.12 Schematic illustration of forming process and structure about CPDs(A)[53] and 13C NMR shift of five carbon sites in IPCA(B)[55]（A） Copyright 2017， American Chemical Society；（B） Copyright 2020， Wiley-VCH.

Fig.15 Synthetic route to linear and hyperbranched PAMAMs(A), the emission mechanism of PAMAMs(B)[64] and the synthetic route to PMV and structure of PMV, P1, P2(C)[65]（A， B） Copyright 2015， Chinese Chemical Society；（C） Copyright 2014， American Chemical Society.

Fig.16 Absorption and fluorescence spectra of crosslinking PDs(A), the temperature⁃dependent PL of PDs(B) and representation for the PL mechanism(CEE effect) of bare PEI and PDs1—PDs4(C)[60]Copyright 2014， Royal Society of Chemistry.

Fig.17 Schematic structure of crosslinking sites(A)[18] and schematic illustration of the FL and RTP mechanisms for the F⁃CDs and P⁃CDs(B)[67]（A） Copyright 2018， Wiley-VCH；（B） Copyright 2018， Wiley-VCH.

Fig.18 Schematic diagram of the nucleation and reaction process(A)[68], “addition⁃condensation polymerization” strategy(B) and PL mechanism for CPDs exerting different degrees of confined⁃domain CEE effect(C)[69]（A） Copyright 2018， Wiley-VCH；（B， C） Copyright 2022， Springer Nature.

参考文献 72

1	Xu X. Y.， Ray R.， Gu Y. L.， Ploehn H. J.， Gearheart L.， Raker K.， Scrivens W. A.， J. Am. Chem. Soc.， 2004， 126（40）， 12736—12737
2	Sun Y. P.， Zhou B.， Lin Y.， Wang W.， Fernando K. A. S.， Pathak P.， Meziani M. J.， Harruff B. A.， Wang X.， Wang H.， Luo P. G.， Yang H.， Kose M. E.， Chen B.， Veca L. M.， Xie S. Y.， J. Am. Chem. Soc.， 2006， 128（24）， 7756—7757
3	Bourlinos A. ，Stassinopoulos A.， Anglos D.， Zboril R.， Karakassides M.， Giannelis E.， Small， 2008， 4（4）， 455—458
4	Qu S.， Wang X.， Lu Q.， Liu X.， Wang L.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2012， 51（49）， 12215—12218
5	Zhu S.， Zhang J.， Wang L.， Song Y.， Zhang G.， Wang H.， Yang B.， Chem. Commun.， 2012， 48（88）， 10889—10891
6	Zhu S.， Meng Q.， Wang L.， Zhang J.， Song Y.， Jin H.， Zhang K.， Sun H.， Wang H.， Yang B.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2013， 52（14）， 3953—3957
7	Ding H.， Yu S. B.， Wei J. S.， Xiong H. M.， ACS Nano， 2016， 10（1）， 484—491
8	Lu S.， Sui L.， Liu J.， Zhu S.， Chen A.， Jin M.， Yang B.， Adv. Mater.， 2017， 29（15）， 1603443
9	Shao J.， Zhu S.， Liu H.， Song Y.， Tao S.， Yang B.， Adv. Sci.， 2017， 4（12）， 1700395
10	Bao X.， Yuan Y.， Chen J.， Zhang B.， Li D.， Zhou D.， Jing P.， Xu G.， Wang Y.， Hola K.， Shen D.， Wu C.， Song L.， Liu C.， Zboril R.， Qu S.， Light⁃Sci. Appl.， 2018， 7， 91
11	Li D.， Jing P.， Sun L.， An Y.， Shan X.， Lu X.， Zhou D.， Han D.， Shen D.， Zhai Y.， Qu S.， Zboril R.， Rogach A. L.， Adv. Mater.， 2018， 30（13）， e1705913
12	Miao X.， Qu D.， Yang D.， Nie B.， Zhao Y.， Fan H.， Sun Z.， Adv. Mater.， 2018， 30（1）， 1704740
13	Liu J.， Geng Y.， Li D.， Yao H.， Huo Z.， Li Y.， Zhang K.， Zhu S.， Wei H.， Xu W.， Jiang J.， Yang B.， Adv. Mater.， 2020， 32（17）， e1906641
14	Ai L.， Song Z.， Nie M.， Yu J.， Liu F.， Song H.， Zhang B.， Waterhouse G. I. N.， Lu S.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2023， 62（12）， e202217822
15	Li F.， Li Y.， Yang X.， Han X.， Jiao Y.， Wei T.， Yang D.， Xu H.， Nie G.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2018， 57（9）， 2377—2382
16	Zhang M.， Wang H.， Wang B.， Ma Y.， Huang H.， Liu Y.， Shao M.， Yao B.， Kang Z.， Small， 2019， 15（48）， e1901512
17	Jiang K.， Wang Y.， Gao X.， Cai C.， Lin H.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2018， 57（21）， 6216—6220
18	Tao S.， Lu S.， Geng Y.， Zhu S.， Redfern S. A. T.， Song Y.， Feng T.， Xu W.， Yang B.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2018， 57（9）， 2393—2398
19	Li W.， Zhou W.， Zhou Z.， Zhang H.， Zhang X.， Zhuang J.， Liu Y.， Lei B.， Hu C.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2019， 58（22）， 7278—7283
20	Jiang K.， Wang Y.， Lin C.， Zheng L.， Du J.， Zhuang Y.， Xie R.， Li Z.， Lin H.， Light⁃Sci. Appl.， 2022， 11（1）， 80
21	Liu Y.， Al⁃Salihi M.， Guo Y.， Ziniuk R.， Cai S.， Wang L.， Li Y.， Yang Z.， Peng D.， Xi K.， An Z.， Jia X.， Liu L.， Yan W.， Qu J.， Light⁃Sci. Appl.， 2022， 11（1）， 163
22	Song S. Y.， Liu K. K.， Cao Q.， Mao X.， Zhao W. B.， Wang Y.， Liang Y. C.， Zang J. H.， Lou Q.， Dong L.， Shan C. X.， Light⁃Sci. Appl.， 2022， 11（1）， 146
23	Song S. Y.， Liu K. K.， Mao X.， Cao Q.， Li N.， Zhao W. B.， Wang Y.， Liang Y. C.， Zang J. H.， Li X.， Lou Q.， Dong L.， Shan C. X.， Adv. Mater.， 2023， e2212286
24	Liu J.， Wang N.， Yu Y.， Yan Y.， Zhang H.， Li J.， Yu J.， Sci. Adv.， 2017， 3（5）， e1603171
25	Park M.， Kim H. S.， Yoon H.， Kim J.， Lee S.， Yoo S.， Jeon S.， Adv. Mater.， 2020， 32（31）， e2000936
26	Xia C.， Zhu S.， Feng T.， Yang M.， Yang B.， Adv. Sci.， 2019， 6（23）， 1901316
27	Zhu S.， Song Y.， Zhao X.， Shao J.， Zhang J.， Yang B.， Nano Res.， 2015， 8（2）， 355—381
28	Ai L.， Yang Y.， Wang B.， Chang J.， Tang Z.， Yang B.， Lu S.， Sci. Bull.， 2021， 66（8）， 839—856
29	Tao S.， Feng T.， Zheng C.， Zhu S.， Yang B.， J. Phys. Chem. Lett.， 2019， 10（17）， 5182—5188
30	Eda G.， Lin Y. Y.， Mattevi C.， Yamaguchi H.， Chen H. A.， Chen I. S.， Chen C. W.， Chhowalla M.， Adv. Mater.， 2010， 22（4）， 505—509
31	Qu S.， Zhou D.， Li D.， Ji W.， Jing P.， Han D.， Liu L.， Zeng H.， Shen D.， Adv. Mater.， 2016， 28（18）， 3516—3521
32	Tian Z.， Zhang X.， Li D.， Zhou D.， Jing P.， Shen D.， Qu S.， Zboril R.， Rogach A. L.， Adv. Opt. Mater.， 2017， 5（19）， 1700416
33	Yuan F.， Wang Z.， Li X.， Li Y.， Tan Z.， Fan L.， Yang S.， Adv. Mater.， 2017， 29（3）， 1604436
34	Wang Z.， Yuan F.， Li X.， Li Y.， Zhong H.， Fan L.， Yang S.， Adv. Mater.， 2017， 29（37）， 1702910
35	Yuan F.， Yuan T.， Sui L.， Wang Z.， Xi Z.， Li Y.， Li X.， Fan L.， Tan Z.， Chen A.， Jin M.， Yang S.， Nat. Commun.， 2018， 9（1）， 2249
36	Fu M.， Ehrat F.， Wang Y.， Milowska K. Z.， Reckmeier C.， Rogach A. L.， Stolarczyk J. K.， Urban A. S.， Feldmann J.， Nano Lett.， 2015， 15（9）， 6030—6035
37	Righetto M.， Privitera A.， Fortunati I.， Mosconi D.， Zerbetto M.， Curri M. L.， Corricelli M.， Moretto A.， Agnoli S.， Franco L.， Bozio R.， Ferrante C.， J. Phys. Chem. Lett.， 2017， 8（10）， 2236—2242
38	Hola K.， Sudolska M.， Kalytchuk S.， Nachtigallova D.， Rogach A. L.， Otyepka M.， Zbořil R.， ACS Nano， 2017， 11（12）， 12402—12410
39	Radovic L. R.， Bockrath B.， J. Am. Chem. Soc.， 2005， 127（16）， 5917—5927
40	Wang X.， Cao L.， Yang S. T.， Lu F.， Meziani M. J.， Tian L.， Sun K. W.， Bloodgood M. A.， Sun Y. P.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2010， 49（31）， 5310—5314
41	Liu H.， Ye T.， Mao C.， Angew. Chem.， 2007， 119（34）， 6593—6595
42	Li X.， Zhang S.， Kulinich S. A.， Liu Y.， Zeng H.， Sci. Rep.， 2014， 4（1）， 4976
43	Ding H.， Wei J. S.， Zhang P.， Zhou Z. Y.， Gao Q. Y.， Xiong H. M.， Small， 2018， 14（22）， e1800612
44	Pan L.， Sun S.， Zhang A.， Jiang K.， Zhang L.， Dong C.， Huang Q.， Wu A.， Lin H.， Adv. Mater.， 2015， 27（47）， 7782—7787
45	Li P.， Xue S.， Sun L.， Zong X.， An L.， Qu D.， Wang X.， Sun Z.， Light⁃Sci. Appl.， 2022， 11（1）， 298
46	Wang B.， Wei Z.， Sui L.， Yu J.， Zhang B.， Wang X.， Feng S.， Song H.， Yong X.， Tian Y.， Yang B.， Lu S.， Light⁃Sci. Appl.， 2022， 11（1）， 172
47	Zhu S.， Zhao X.， Song Y.， Lu S.， Yang B.， Nano Today， 2016， 11（2）， 128—132
48	Song Y.， Zhu S.， Zhang S.， Fu Y.， Wang L.， Zhao X.， Yang B.， J. Mater. Chem. C， 2015， 3（23）， 5976—5984
49	Zheng X. T.， Ananthanarayanan A.， Luo K. Q.， Chen P.， Small， 2015， 11（14）， 1620—1636
50	Krysmann M. J.， Kelarakis A.， Dallas P.， Giannelis E. P.， J. Am. Chem. Soc.， 2012， 134（2）， 747—750
51	Song Y.， Zhu S.， Xiang S.， Zhao X.， Zhang J.， Zhang H.， Fu Y.， Yang B.， Nanoscale， 2014， 6（9）， 4676—4682
52	Kasprzyk W.， Bednarz S.， Żmudzki P.， Galica M.， Bogdał D.， RSC Adv.， 2015， 5（44）， 34795—34799
53	Schneider J.， Reckmeier C. J.， Xiong Y.， von Seckendorff M.， Susha A. S.， Kasák P.， Rogach A. L.， J. Phys. Chem. C， 2017， 121（3）， 2014—2022
54	Xiong Y.， Schneider J.， Ushakova E. V.， Rogach A. L.， Nano Today， 2018， 23， 124—139
55	Duan P.， Zhi B.， Coburn L.， Haynes C. L.， Schmidt⁃Rohr K.， Magn. Reson. Chem.， 2020， 58（11）， 1130—1138
56	Kasprzyk W.， Swiergosz T.， Romanczyk P. P.， Feldmann J.， Stolarczyk J. K.， Nanoscale， 2022， 14（39）， 14368—14384
57	Soni N.， Singh S.， Sharma S.， Batra G.，Kaushik K.， Rao C.， Verma N.， Mondal B.，Yadav A.， Nandi C.， Chem. Sci.， 2021， 12（10）， 3615—3626
58	Qu D.， Sun Z.， Mater. Chem. Front.， 2020， 4（2）， 400—420
59	Xue S.， Li P.， Sun L.， An L.， Qu D.， Wang X.， Sun Z.， Small， 2023， e2206180
60	Zhu S.， Wang L.， Zhou N.， Zhao X.， Song Y.， Maharjan S.， Zhang J.， Lu L.， Wang H.， Yang B.， Chem. Commun.， 2014， 50（89）， 13845—13848
61	Zhu S.， Song Y.， Shao J.， Zhao X.， Yang B.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2015， 54（49）， 14626—14637
62	Tao S.， Zhu S.， Feng T.， Zheng C.， Yang B.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2020， 59（25）， 9826—9840
63	Sun Y.， Cao W.， Li S.， Jin S.， Hu K.， Hu L.， Huang Y.， Gao X.， Wu Y.， Liang X. J.， Sci. Rep.， 2013， 3， 3036
64	Wang R.， Yuan W.， Zhu X.， Chinese J. Polym. Sci.， 2015， 33（5）， 680—687
65	Zhao E.， Lam J. W. Y.， Meng L.， Hong Y.， Deng H.， Bai G.， Huang X.， Hao J.， Tang B. Z.， Macromolecules， 2014， 48（1）， 64—71
66	Tao S.， Song Y.， Zhu S.， Shao J.， Yang B.， Polymer， 2017， 116， 472—478
67	Jiang K.， Wang Y.， Cai C.， Lin H.， Adv. Mater.， 2018， 30（26）， e1800783
68	Xia C.， Tao S.， Zhu S.， Song Y.， Feng T.， Zeng Q.， Liu J.， Yang B.， Chemistry， 2018， 24（44）， 11303—11308
69	Tao S.， Zhou C.， Kang C.， Zhu S.， Feng T.， Zhang S. T.， Ding Z.， Zheng C.， Xia C.， Yang B.， Light⁃Sci. Appl.， 2022， 11（1）， 56
70	Vallan L.， Urriolabeitia E. P.， Ruipérez F.， Matxain J. M.， Canton⁃Vitoria R.， Tagmatarchis N.， Benito A. M.， Maser W. K.， J. Am. Chem. Soc.， 2018， 140（40）， 12862—12869
71	Feng T.， Zhu S.， Zeng Q.， Lu S.， Tao S.， Liu J.， Yang B.， ACS Appl. Mater. Interfaces， 2018， 10（15）， 12262—12277
72	Wang B.， Sun Z.， Yu J.， Waterhouse G. I. N.， Lu S.， Yang B.， SmartMat， 2022， 3（2）， 337—348

[1]	王斯阳, 敬稳, 常江伟, 卢思宇. 碳点的制备及电化学能源应用进展[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(5): 20220733.
[2]	符芳媚, 徐梦如, 梁梓珊, 黄斯锐, 李晖, 张浩然, 李唯, 郑明涛, 雷炳富. 共轭尺寸和表面氧化协同触发的红色荧光碳点用于有机溶剂中痕量水的检测[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(2): 20220464.
[3]	袁春玲, 姚晓条, 徐远金, 覃秀, 石睿, 成诗琦, 王益林. 双功能碳点用于葡萄糖的比色/比率荧光测定[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(8): 2428.
[4]	丁辉, 周旋旋, 张子慧, 夏坤林, 赵云鹏. 无溶剂法大量制备高效红光碳点及其在白光器件中的应用[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(6): 2080.
[5]	孙海珠, 杨国夺, 杨柏. 碳点的设计合成、结构调控及应用[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(2): 349.
[6]	颜范勇, 孙中慧, 庞纪平, 江英霞, 陈圆. 苯并噻嗪衍生物功能化的碳点用于检测银杏叶茶中的槲皮素[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(8): 1768.
[7]	李东,孙迎辉,王中舜,黄晶,吕男,江林. 大面积多元化表面等离激元金纳米粒子结构的制备[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(2): 221.
[8]	周思慧, 李琼, 张婷, 庞代文, 唐宏武. 基于碳点的荧光纳米开关灵敏检测Cu(Ⅱ)离子和焦磷酸盐[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(8): 1593.
[9]	黄贺, 李春光, 施展, 冯守华. 酪氨酸微波水热法制备碳点及其在Fe³⁺检测和荧光标记方面的应用[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(8): 1579.
[10]	董向阳, 牛晓青, 魏济时, 熊焕明. 一步水热法制备铜掺杂纳米碳点及其在白光器件中的应用[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(6): 1288.
[11]	高宁萧, 徐玉龙, 刘勇. 豆奶粉提取碳点及含碳点荧光纳米纤维的制备[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(3): 555.
[12]	阿卜杜黑热木∙阿瓦提, 张得栋, 哈丽丹∙买买提. 基于氨基化煤基碳点的复合光催化剂的制备及对CO₂还原的催化性能[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(2): 306.
[13]	张雪,耿乙迦,陶淞源,徐抒平,徐蔚青. 碳化聚合物点发光主体的探究[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(12): 2521.
[14]	杨伟强, 张桂云, 林华, 倪建聪, 黄玲凤. 基于碳点-铕的比率荧光探针可视化检测四环素[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(11): 2294.
[15]	徐源, 陈艳华, 丁兰. 微波辅助法一步合成荧光碳点用于水中三价铁离子的检测[J]. 高等学校化学学报, 2018, 39(7): 1420.