纳米球型Mo-MOF材料的调控合成及催化硫醚选择性氧化

doi:10.7503/cjcu20230408

高等学校化学学报 ›› 2023, Vol. 44 ›› Issue (12): 20230408.doi: 10.7503/cjcu20230408

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纳米球型Mo-MOF材料的调控合成及催化硫醚选择性氧化

郭昊天¹, 鲁新环¹(), 孙凡棋¹, 陶艺元¹, 段金贵², 张望¹, 周丹¹, 夏清华¹()

^1.湖北大学有机功能分子合成与应用教育部重点实验室, 武汉 430062
^2.南京工业大学材料化学工程国家重点实验室, 南京 211816

收稿日期:2023-09-14 出版日期:2023-12-10 发布日期:2023-10-27
通讯作者: 鲁新环 E-mail:xinhuan003@aliyun. com;xiaqh518@aliyun.com
作者简介:夏清华, 男, 博士, 教授, 主要从事多孔材料开发及有机催化研究. E-mail: xiaqh518@aliyun.com
基金资助:
国家自然科学基金(22072038);有机功能分子合成与应用教育部重点实验室开放项目(KLSAOFM2109);材料化学工程国家重点实验室开放项目(KL21-07);湖北省功能化学品工程技术研究中心开放式基金项目(GCZX-2022-10)

Synthesis of Nanospherical Mo-MOF Materials for Catalytic Selective Oxidation of Thioethers

GUO Haotian¹, LU Xinhuan¹(), SUN Fanqi¹, TAO Yiyuan¹, DUAN Jingui², ZHANG Wang¹, ZHOU Dan¹, XIA Qinghua¹()

^1.Ministry?of?Education Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules，Hubei University，Wuhan 430062，China
^2.State Key Laboratory of Materials?oriented Chemical Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing 211816，China

Received:2023-09-14 Online:2023-12-10 Published:2023-10-27
Contact: LU Xinhuan E-mail:xinhuan003@aliyun. com;xiaqh518@aliyun.com
Supported by:
the National Natural Science Foundation of China(22072038);the Ministry-of-Education Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules Open Fund, China(KLSAOFM2109);the State Key Laboratory of Materials-oriented Chemical Engineering Open Fund, China(KL21-07);the Open Funding Project of Hubei Provincial Engineering Center of Performance Chemicals, China(GCZX-2022-10)

摘要/Abstract

摘要：

金属有机骨架材料是一种由无机金属离子和有机配体配位组成的复合材料, 拥有较高的金属分散度和催化活性. 本文采用静态混合溶剂热晶化法, 以钼酸为钼源、对苯二甲酸为配体合成了有机骨架材料 Mo-MOF. 通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）等手段表征了催化剂的形貌、结构和组成. 采用静态混合溶剂热法（水和乙醇）合成的Mo-MOF催化剂表现出最佳的催化活性, 在未加其它助剂的条件下实现二苯基硫醚与氧气的选择性氧化，并可以得到100%的转化率和86.4%的二苯基亚砜的选择性.

关键词: 钼金属有机框架, 硫醚, 氧气, 选择性氧化, 亚砜

Abstract:

Metal-organic framework materials are composite materials composed of inorganic metal ions and organic ligands， which have high metal dispersion and catalytic activity. In this paper， an organic framework material Mo-MOF was synthesized using molybdic acid as molybdenum source and terephthalic acid as ligand by static mixed solvothermal crystallization method. The morphology， structure and composition of the materials were characterized by X-ray diffraction（XRD）， Fourier exchange infrared spectroscopy（FTIR）， scanning electron microscopy（SEM） and X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）. Mo-MOF catalysts synthesized by static mixed solvothermal method （water and ethanol） showed the best catalytic activity， with 100% conversion of conversion of diphenylthioether and 86.4% selectivity of diphenylsulfoxide in the selective oxidation using oxygen without other additives.

Key words: Mo-MOF, Thioether, Oxygen, Selective oxidation, Sulphoxide

中图分类号:

O643.3

TrendMD:

郭昊天, 鲁新环, 孙凡棋, 陶艺元, 段金贵, 张望, 周丹, 夏清华. 纳米球型Mo-MOF材料的调控合成及催化硫醚选择性氧化. 高等学校化学学报, 2023, 44(12): 20230408.

GUO Haotian, LU Xinhuan, SUN Fanqi, TAO Yiyuan, DUAN Jingui, ZHANG Wang, ZHOU Dan, XIA Qinghua. Synthesis of Nanospherical Mo-MOF Materials for Catalytic Selective Oxidation of Thioethers. Chem. J. Chinese Universities, 2023, 44(12): 20230408.

图/表 10

Fig.1 XRD patterns of Mo⁃MOF(180 ℃⁃20 h) catalysts synthesized by different methods(A), Mo⁃MOF(180 ℃⁃20 h⁃Static) catalysts synthesized in different mixed solvents(B) Mo⁃MOF(180 ℃⁃20 h⁃Static) catalysts synthesized in solvents at different H2O/C2H5OH volume ratios(C) and Mo⁃MOF(20 h⁃Static) catalysts synthesized under different crystallization temperatures(D)

Fig.2 SEM images of Mo⁃MOF(180 ℃⁃20 h⁃S) catalysts synthesized in different mixed solvents(A) Water⁃ethanol； (B) Water⁃methanol; (C) Water⁃DMF; (D) Methanol⁃ethanol; (E) DMF⁃ethanol; (F) DMF⁃methanol.

Fig.3 SEM images of Mo⁃MOF(180 ℃⁃20 h⁃Static) catalysts synthesized in mixed solvents at different H2O/C2H5OH volume ratiosH2O/C2H5OH volume ratio: (A) 7∶3; (B) 3∶7; (C) 1∶9; (D) 0∶10.

Fig.4 SEM images of Mo⁃MOF(20 h⁃Static) catalysts synthesized at different crystallization temperaturesCrystallinzation temperature: (A) 120 ℃; (B) 150 ℃; (C) 180 ℃; (D) 200 ℃.

Fig.5 FESEM images(A—E), EDX(F) and mapping analysis(G—I) of Mo⁃MOF(180 ℃⁃20 h⁃Static) catalysts

Fig.6 NH3⁃TPD profiles(A) and Py⁃IR spectra(B) of Mo⁃MOF(20 h⁃Static) catalysts synthesized at different crystallization temperatures

Fig.7 Effects of synthesized methods(A) and ligands(B) on the catalytic activity of Mo⁃MOF(180 ℃⁃20 h)Reaction conditions: solvent: 10 g; catalyst: 20 mg(Mo⁃MOF⁃80 ℃⁃20 h); substrate: 1 mmol; temperature: 90 ℃; time: 0.75 h; O2 pressure: 1.0 MPa. （A） a. Static solvothermal； b. static dry-gel； c. dynamic solvothermal； d. dynamic dry-gel. （B） a. terephthalic acid； b. 2-aminoterephthalic acid； c. 2，5-dihydroxyterephthalic acid.

Fig.8 Effects of synthesized solvents(A) and volume ratio of H2O/C2H5OH(B) on the catalytic activity of Mo⁃MOF(180 ℃⁃20 h⁃Static)Reaction conditions: solvent: 10 g; catalyst: 20 mg (Mo⁃MOF⁃180 ℃⁃20 h⁃Static); substrate: 1 mmol; temperature: 90 ℃; time: 0.75 h; O2 pressure: 1.0 MPa. （A） a. H2O+C2H5OH； b. H2O+CH3OH； c. H2O+DMF； d. CH3OH+C2H5OH； e. DMF+C2H5OH； f. DMF+CH3OH.

Fig.9 Effects of different crystallization temperatures(A) and crystallization times(B) on the catalytic activity of Mo⁃MOF⁃StaticReaction conditions: solvent: 10 g; catalyst: 20 mg(Mo⁃MOF⁃Static); substrate: 1 mmol; temperature: 90 ℃; time: 0.75 h; O2 pressure: 1.0 MPa.

Fig.10 Effects of different reaction temperature(A) and reaction time(B) on the oxidation of thioethersReaction conditions: solvent: 10 g; catalyst: Mo⁃MOF⁃180 ℃⁃20 h⁃S; substrate: 1 mmol.

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