气态碘在COF-103上吸附的理论研究

doi:10.7503/cjcu20230401

摘要/Abstract

摘要：

采用第一性原理和巨正则蒙特卡罗方法, 模拟研究了气态碘分子(I₂)在共价有机框架材料(COF-103)中的吸附行为, 并讨论了气态氧化物、氯化物和挥发性有机化合物(VOCs)等杂质气体的竞争吸附影响. 结果表明, I₂偏向以垂直方式吸附于COF-103苯环的碳原子位, 其中, 长程色散相互作用具有重要的贡献, 色散能在吸附能中的占比最多可达46%. I₂与COF-103之间存在少量电荷转移, 且可能形成具有弱共价相互作用的次级键. 杂质气体中苯分子(C₆H₆)的吸附能和等量吸附热最大, 与COF-103的亲和性最强, 并且可以占据I₂的吸附位点, 从而引起I₂吸附量的显著降低.

关键词: 气态碘吸附, 共价有机框架, 第一性原理, 巨正则蒙特卡罗

Abstract:

In the paper， by combining periodic density functional theory（DFT） and grand canonical Monte Carlo（GCMC） calculations， the adsorption of volatile iodine（I₂） onto covalent organic framework（COF-103） was systematically investigated， including the interaction mechanisms and the influence of potential contaminants towards iodine adsorption. These potential contaminants included gaseous oxides， chlorides， and volatile organic compounds. It’s found that I₂ prefers to be adsorbed above the carbon atoms of the phenyl ring in vertical mode. Furthermore， the long-range dispersion interaction plays an important role in I₂ adsorption onto COF-103， which could contribute up to 46% to the adsorption energy. There is a little charge transfer between I₂ and COF-103， and secondary bonds with weak covalent interactions may also be formed. Among all contaminants， benzene has the largest adsorption energy and heat， which indicates the strongest affinity with COF-103. Moreover， benzene could occupy the adsorption site of I₂， thus leading to a significant decrease in iodine loading. This work could aid in understanding the interaction mechanisms between volatile iodine and COFs with boron-based linkage and conduce to screening and designing better sorbents for radioiodine capture.

Key words: Volatile iodine adsorption, Covalent organic framework, First-principle, Grand canonical Monte Carlo

中图分类号:

O641

TrendMD:

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图/表 11

Fig.1 Schematics of COF⁃103(A) and its structural unit(B)C： brown； B： green； O： red； H： pink； Si： blue.

Fig.2 Partial structures of stable adsorption configurations at different sites of S(A), PBC(B), PBO(C), PCC(D), VB(E), VC1(F), VC2(G) and VO(H)

Table 1 Adsorption energies(Eads), dispersion energy(ΔEdisp) and structural parameters(d) of stable adsorption configurations at different sites

Site	E_ads/eV	ΔE_disp/eV（proportion）	d（I—I）/nm	d（I—C）/nm	d（I—B）/nm	d（I—O）/nm	d（I—Si）/nm
S	-0.70	-0.32（46%）	0.269	0.337/0.425			0.452/0.575
P_BC	-0.66	-0.29（44%）	0.269	0.398	0.382	0.397/0.399
P_BO	-0.63	-0.26（41%）	0.268		0.369	0.387
P_CC	-0.63	-0.29（46%）	0.268	0.397/0.399/0.405
V_B	-0.69	-0.22（32%）	0.271	0.315	0.335	0.383/0.387
V_C1	-0.72	-0.25（35%）	0.271	0.321/0.331/0.365	0.367
V_C2	-0.74	-0.27（36%）	0.271	0.318/0.322
V_O	-0.61	-0.21（34%）	0.269		0.360/0.366	0.324

Fig.3 Charge density difference at favorable adsorption sites of S(A), VB(B), VC1(C) and VC2(D)The isosurface value is set as 0.0008 e/Bohr3. I： purple， C： brown， B： green， O： red， H： pink， Si： blue.

Table 2 Bader charge results(Q and ΔQ) at favorable adsorption sites

Site	Q_ads（I1）/e	Q_ads（I2）/e	ΔQ（I₂）/e	ΔQ（COF）/e
S	6.99	7.03	0.02	-0.02
V_B	6.98	7.07	0.05	-0.05
V_C1	6.98	7.07	0.05	-0.05
V_C2	6.99	7.08	0.07	-0.07

Fig.4 Electronic projected density of states of I2 before(A) and after adsorption(B) onto COF⁃103 at VC2 siteTDOS： the total density of states. The black dash line denotes the Fermi level.

Fig.5 Electronic local density of states of I2 adsorption onto COF⁃103 at VC2 siteThe black dash line denotes the Fermi level.

Table 3 Adsorption energies(Eads) of contaminants at phenyl and B3O3 ring site on COF-103

Contaminant	E_ads（B₃O₃ ring）/eV	E_ads（Phenyl ring）/eV	Contaminant	E_ads（B₃O₃ ring）/eV	E_ads（Phenyl ring）/eV
C₆H₆	-0.74	-0.72	C₂H₆	-0.56	-0.59
C₂H₅OH	-0.65	-0.60	Cl₂	-0.55	-0.56
H₂O	-0.57	-0.61	NO	-0.48	-0.54
CH₃OH	-0.61	-0.56	CO	-0.49	-0.52
CH₃Cl	-0.58	-0.60	CH₄	-0.52	-0.50

Fig.6 Absolute adsorption loading of I2 and contaminants(A) and adsorption selectivity(B) in case of equimolar binary adsorption at 423.15 K

Fig.7 COM distribution of iodine molecule(A) and benzene(B) on COF⁃103 in the case of equimolar binary adsorption at 423.15 K

Fig.8 Isosteric heat of adsorption for various contaminants and difference of isosteric heat at 423.15 K

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