多相催化剂催化二氧化碳加氢合成甲醇的研究进展

doi:10.7503/cjcu20200427

摘要/Abstract

摘要：

近年来, 随着空气中二氧化碳含量的不断升高, 二氧化碳的催化转化在科研界和工业界受到了广泛关注. 非均相催化的二氧化碳加氢合成甲醇是实现二氧化碳资源化利用的重要手段之一, 具有良好的应用前景. 本文系统概述了非均相催化二氧化碳加氢合成甲醇反应的近期研究进展, 重点介绍了金属催化剂和金属氧化物催化剂, 对反应机理进行了阐述, 并对该领域仍待解决的问题和发展前景进行了展望.

关键词: 二氧化碳, 甲醇, 非均相催化

Abstract:

In recent years， with the gradually increased content of carbon dioxide in air， the catalytic conversion of CO₂ has attracted broad attention in scientific and industrial community. CO₂ hydrogenation to methanol by heterogeneous catalysis is one of the most important means to realize the utilization of CO₂， which has a promising application prospect. In this review， we outline recent advances in CO₂ hydrogenation to methanol by heterogeneous catalysis and focus on widely studied metal and metal oxide catalysts. Besides， we give a brief introduction to the reaction mechanism. Finally， we provide the challenges and opportunities in this area.

Key words: Carbon dioxide, Methanol, Heterogeneous catalysis

中图分类号:

O643

TrendMD:

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图/表 6

Fig.1 Rate for the conversion of CO2 to methanol on ZnCu(111) as a function of reaction time(A) and Zn2p3/2 XPS binding energies measured after performing the hydrogenation of CO2 on the Zn/Cu(111) catalyst(B)[11](A) The copper substrate was precovered with 0.2 mL of metallic Zn. PH2: 4.5×105 Pa. PCO2: 5×104 Pa. Copyright 2017, Science.

Table 1 Summary of research on CO2 hydrogenation to methanol via heterogenous catalysts

Catalyst	p(H₂)/p(CO₂)	p/MPa	GHSV^a/h^-1	(W/F)^b/ (g_cat·h·mol^-1)	T/K	CO₂ conv.(%)	S_CH3OH (%)	Y_CH3OH/ (g_CH3OH·g $c a t - 1$ ·h^-1)	Ref.
Cu/ZnO/ZrO₂(coprecipitation	3	3	10000	—	513	16.0	48.7	ca. 0.288	[15]
method)
Cu/ZnO/ZrO₂(complexation	3	3	10000	—	513	12.5	51.8	ca. 0.240	[15]
method)
Cu/ZnO/ZrO₂(gel oxalate	3	3	10000	—	513	18.0	51.2	ca. 0.340	[15]
coprecipitation method)
Cu?ZnO?ZrO₂(surfactant	3	3	3600	—	513	12.1	54.1	6.5%	[16]
assistedcoprecipitation)
CuO?ZnO?ZrO₂	3	3	—	—	513	18.2	41.6	0.061	[17]
CuO?ZnO?ZrO₂?Cr₂O₃	3	3	—	9.33	513	18.1	40.0	0.058	[17]
CuO?ZnO?ZrO₂?MoO₃	3	3	—	9.33	513	19.0	46.7	0.071	[17]
CuO?ZnO?ZrO₂?WO₃	3	3	—	9.33	513	19.4	47.8	0.074	[17]
CuZnZr	3	3	—	10	503	19.6	44.4	0.073	[18]
CuZnZrLa	3	3	—	10	503	20.5	49.8	0.086	[18]
CuZnZrCe	3	3	—	10	503	22.8	53.0	0.102	[18]
CuZnZrNd	3	3	—	10	503	19.0	40.5	0.064	[18]
CuZnZrPr	3	3	—	10	503	19.3	42.0	0.070	[18]
Cu/SiO₂	3	2.5	—	—	503	<10	ca. 51.9	ca. 0.011	[19]
Cu2.4%(mass fraction)/Al₂O₃	3	2.5	—	—	503	<10	ca. 18.6	ca. 0.008	[19]
Cu/Zr@SiO₂	3	2.5	—	—	503	<10	73	0.052	[20]
Cu/Ti@SiO₂	3	2.5	—	—	503	<10	85	0.093	[21]
Cu/ZrO₂(Ⅲ)	3	8	3600	—	533	15.0	86.0	ca. 0.206	[22]
Cu/ZrO₂(Ⅳ)	3	8	3600	—	533	8.6	92.0	ca. 0.144	[22]
Pd/Ga₂O₃	3	5	—	1.24	523	19.6	51.5	ca. 0.649	[23]
Pd/Al₂O₃	3	5	—	1.24	523	3.4	29.9	ca. 0.064	[23]
Pd/Cr₂O₃	3	5	—	1.24	523	2.1	22.4	ca. 0.030	[23]
Pd/SiO₂	3	5	—	1.24	523	0.05	100	ca. 0.003	[23]
Pd/TiO₂	3	5	—	1.24	523	15.5	3.9	ca. 0.040	[23]
Pd/ZnO	3	5	—	1.24	523	13.8	37.5	ca. 0.333	[23]
Pd/ZrO₂	3	5	—	1.24	523	0.4	4.3	ca. 0.001	[23]
Pd/ZnO?3.93Al	3	3	—	3.73	523	14.2	51.6	ca. 0.144	[24]
Pd/ZnO	3	3	—	3.73	523	5.8	69.7	ca. 0.080	[24]
Pd/CNTs?in	3	2	—	—	523	0.77	48.8	0.002	[25]
Pd/CNTs?out	3	2	—	—	523	0.61	13.4	0.0004	[25]
Pd?Cu/SiO₂	3	4.1	—	6.2	523	6.6	34.0	0.036	[26]
Catalyst	p(H₂)/p(CO₂)	p/MPa	GHSV^a/h^-1	(W/F)^b/ (g_cat·h·mol^-1)	T/K	CO₂ conv.(%)	S_CH3OH (%)	Y_CH3OH/ (g_CH3OH·g $c a t - 1$ ·h^-1)	Ref.
Pd?Cu/P25	3	4.1	—	6.2	523	16.4	25.7	0.058	[27]
Pd?Cu/CeO₂	3	4.1	—	6.2	523	9.9	28.4	0.044	[27]
Pd?Cu/ZrO₂	3	4.1	—	6.2	523	15.8	26.8	0.060	[27]
Pd?Cu/Al₂O₃	3	4.1	—	6.2	523	12.4	31.4	0.054	[27]
PdZn(1∶1)/CeO₂	3	2	2400	—	493	14.07	97.2	0.166	[28]
Ni₅Ga₃/SiO₂/Al₂O₃/Al?fiber	3	0.1	—	7.47	483	ca. 2.3	86.7	0.020	[29]
PdZnAl	3	3	—	ca. 1.49	523	0.6	60.0	0.018	[30]
PdMgGa	3	3	—	ca. 1.49	523	1.0	47.0	0.020	[30]
In₂O₃/ZrO₂	4	5	16000	—	573	5.2	99.8	0.295	[31]
In₂O₃/ZrO₂	4	5	16000	—	503	—	100	ca. 0.042	[31]
In₂O₃	4	5	16000	—	573	—	100	ca. 0.200	[31]
In₂O₃	4	5	16000	—	503	—	100	ca. 0.025	[31]
Pd?P/In₂O₃	4	5	—	1.1	573	20	70	0.890	[32]
Pd?P/In₂O₃	4	5	—	1.1	498	ca. 3	ca. 95	0.192	[32]
Pd?I/In₂O₃	4	5	—	1.1	573	ca. 18	ca. 70	ca. 0.800	[32]
Pd?I/In₂O₃	4	5	—	1.1	498	ca. 2	ca. 92	0.085	[32]
Pt/film/In₂O₃	3	0.1	—	4.67	303	37	62.6	0.355	[33]
In∶Pd(2∶1)/SiO₂	4	4	—	2.99	573	—	61	18.36^c	[34]
CuIn?350	3	3	—	2.99	553	11.4	80.5	0.196	[35]
1.5YIn₂O₃/ZrO₂	4	4	—	0.43	573	7.6	69.0	0.420	[36]
3La10In/ZrO₂	4	4	—	0.43	573	7.7	66.0	0.420	[36]
Pd?In₂O₃ CP	4	5	—	0.47	553	—	78	1.010	[37]
Pd?In₂O₃ CP	4	5	—	0.93	553	—	75	0.610	[37]
ZnO?ZrO₂	3	2	—	0.93	573	3.4	87.0	0.248	[38]
ZnO?ZrO₂	3	5	—	0.93	593	10	ca. 86	ca. 0.737	[38]
CdZrO_x	3	2	24000	—	573	5.4	80	—	[39]
GaZrO_x	3	2	24000	—	573	2.4	75	—	[39]

Table 1 Summary of research on CO2 hydrogenation to methanol via heterogenous catalysts

Catalyst	p(H₂)/p(CO₂)	p/MPa	GHSV^a/h^-1	(W/F)^b/ (g_cat·h·mol^-1)	T/K	CO₂ conv.(%)	S_CH3OH (%)	Y_CH3OH/ (g_CH3OH·g $c a t - 1$ ·h^-1)	Ref.
Cu/ZnO/ZrO₂(coprecipitation	3	3	10000	—	513	16.0	48.7	ca. 0.288	[15]
method)
Cu/ZnO/ZrO₂(complexation	3	3	10000	—	513	12.5	51.8	ca. 0.240	[15]
method)
Cu/ZnO/ZrO₂(gel oxalate	3	3	10000	—	513	18.0	51.2	ca. 0.340	[15]
coprecipitation method)
Cu?ZnO?ZrO₂(surfactant	3	3	3600	—	513	12.1	54.1	6.5%	[16]
assistedcoprecipitation)
CuO?ZnO?ZrO₂	3	3	—	—	513	18.2	41.6	0.061	[17]
CuO?ZnO?ZrO₂?Cr₂O₃	3	3	—	9.33	513	18.1	40.0	0.058	[17]
CuO?ZnO?ZrO₂?MoO₃	3	3	—	9.33	513	19.0	46.7	0.071	[17]
CuO?ZnO?ZrO₂?WO₃	3	3	—	9.33	513	19.4	47.8	0.074	[17]
CuZnZr	3	3	—	10	503	19.6	44.4	0.073	[18]
CuZnZrLa	3	3	—	10	503	20.5	49.8	0.086	[18]
CuZnZrCe	3	3	—	10	503	22.8	53.0	0.102	[18]
CuZnZrNd	3	3	—	10	503	19.0	40.5	0.064	[18]
CuZnZrPr	3	3	—	10	503	19.3	42.0	0.070	[18]
Cu/SiO₂	3	2.5	—	—	503	<10	ca. 51.9	ca. 0.011	[19]
Cu2.4%(mass fraction)/Al₂O₃	3	2.5	—	—	503	<10	ca. 18.6	ca. 0.008	[19]
Cu/Zr@SiO₂	3	2.5	—	—	503	<10	73	0.052	[20]
Cu/Ti@SiO₂	3	2.5	—	—	503	<10	85	0.093	[21]
Cu/ZrO₂(Ⅲ)	3	8	3600	—	533	15.0	86.0	ca. 0.206	[22]
Cu/ZrO₂(Ⅳ)	3	8	3600	—	533	8.6	92.0	ca. 0.144	[22]
Pd/Ga₂O₃	3	5	—	1.24	523	19.6	51.5	ca. 0.649	[23]
Pd/Al₂O₃	3	5	—	1.24	523	3.4	29.9	ca. 0.064	[23]
Pd/Cr₂O₃	3	5	—	1.24	523	2.1	22.4	ca. 0.030	[23]
Pd/SiO₂	3	5	—	1.24	523	0.05	100	ca. 0.003	[23]
Pd/TiO₂	3	5	—	1.24	523	15.5	3.9	ca. 0.040	[23]
Pd/ZnO	3	5	—	1.24	523	13.8	37.5	ca. 0.333	[23]
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Pd/ZnO	3	3	—	3.73	523	5.8	69.7	ca. 0.080	[24]
Pd/CNTs?in	3	2	—	—	523	0.77	48.8	0.002	[25]
Pd/CNTs?out	3	2	—	—	523	0.61	13.4	0.0004	[25]
Pd?Cu/SiO₂	3	4.1	—	6.2	523	6.6	34.0	0.036	[26]
Catalyst	p(H₂)/p(CO₂)	p/MPa	GHSV^a/h^-1	(W/F)^b/ (g_cat·h·mol^-1)	T/K	CO₂ conv.(%)	S_CH3OH (%)	Y_CH3OH/ (g_CH3OH·g $c a t - 1$ ·h^-1)	Ref.
Pd?Cu/P25	3	4.1	—	6.2	523	16.4	25.7	0.058	[27]
Pd?Cu/CeO₂	3	4.1	—	6.2	523	9.9	28.4	0.044	[27]
Pd?Cu/ZrO₂	3	4.1	—	6.2	523	15.8	26.8	0.060	[27]
Pd?Cu/Al₂O₃	3	4.1	—	6.2	523	12.4	31.4	0.054	[27]
PdZn(1∶1)/CeO₂	3	2	2400	—	493	14.07	97.2	0.166	[28]
Ni₅Ga₃/SiO₂/Al₂O₃/Al?fiber	3	0.1	—	7.47	483	ca. 2.3	86.7	0.020	[29]
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In₂O₃/ZrO₂	4	5	16000	—	573	5.2	99.8	0.295	[31]
In₂O₃/ZrO₂	4	5	16000	—	503	—	100	ca. 0.042	[31]
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Pd?P/In₂O₃	4	5	—	1.1	498	ca. 3	ca. 95	0.192	[32]
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Pt/film/In₂O₃	3	0.1	—	4.67	303	37	62.6	0.355	[33]
In∶Pd(2∶1)/SiO₂	4	4	—	2.99	573	—	61	18.36^c	[34]
CuIn?350	3	3	—	2.99	553	11.4	80.5	0.196	[35]
1.5YIn₂O₃/ZrO₂	4	4	—	0.43	573	7.6	69.0	0.420	[36]
3La10In/ZrO₂	4	4	—	0.43	573	7.7	66.0	0.420	[36]
Pd?In₂O₃ CP	4	5	—	0.47	553	—	78	1.010	[37]
Pd?In₂O₃ CP	4	5	—	0.93	553	—	75	0.610	[37]
ZnO?ZrO₂	3	2	—	0.93	573	3.4	87.0	0.248	[38]
ZnO?ZrO₂	3	5	—	0.93	593	10	ca. 86	ca. 0.737	[38]
CdZrO_x	3	2	24000	—	573	5.4	80	—	[39]
GaZrO_x	3	2	24000	—	573	2.4	75	—	[39]

Fig.3 Dependence of the apparent activation energy for methanol synthesis with the Lewis acidity of cus exposed on the surface of the oxide overlay interfaced with Cu nanoparticles, as described with the spectroscopic parameter η, for the series of Cu/MOx@Al2O3 catalyst with surface copper contents of 1.5 Cu·nm-2(●), 3.0 Cu·nm-2(▲), 4.5 Cu·nm-2(▼), respectively[47]Reaction conditions: H2/CO2 volume ratio: 3.0, T=433—493 K, p=63×105 Pa, CO2 conversion < 5%. Error bars for Ea correspond to the standard error as determined from 3 independent tests with selected catalysts. Error bars for η are smaller than the symbol. The dotted line is a guide to the eye. Copyright 2019, American Chemical Society.

Fig.4 Methanol STY and selectivity for CO2 hydrogenation over bulk In2O3, In2O3/ZrO2(9% In, mass fraction), and the benchmark Cu?ZnO?Al2O3 catalyst at various temperatures(A), evolution of the methanol STY with time on stream(TOS) over In2O3/ZrO2 and Cu?ZnO?Al2O3(B) and methanol STY for different supported catalysts after 4 h on stream(C)[31]Reaction conditions: p=5.0 MPa, H2/CO2 volume ratio 4∶1, and GHSV=16000 h-1, 573 K for (B) and (C). The inset of (C) compares the TOF of different supports based on the In amount. Copyright 2016, John Wiley & Sons.

Fig.5 Steady?state activity and methanol selectivity of In?Pd/SiO2 catalysts, averaged from multiple runs and normalized to either the mass of In?Pd(A) or the estimated surface area from TEM(B) [34]Catalysts were reduced at 300 ℃ in 10% H2?N2 prior to CO2 hydrogenation at 4×106 Pa, 300 ℃, and 25 sccm(mL/min at standard condition) of H2/CO2(volume ratio 4∶1). Copyright 2019, American Chemical Society.

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