尖晶石氧化物在电催化氧还原反应中的实际活性位点

doi:10.7503/cjcu20250076

摘要/Abstract

摘要：

以尖晶石型Co₃O₄为基体材料，通过Zn²⁺和Al³⁺的选择性掺杂调控其活性位点的分布，制备了仅保留单一Co³⁺（八面体位点）或Co²⁺（四面体位点）的ZnCo₂O₄和CoAl₂O₄模型催化剂. 通过X射线衍射(XRD)、 X射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱(Raman)等表征手段证实了掺杂离子对晶体结构的精确调控，其中， Zn²⁺选择性占据四面体位点，而Al³⁺优先取代八面体位点的Co³⁺，从而分别实现了对Co³⁺和Co²⁺活性位点的单独研究. 在碱性介质氧还原反应（ORR）测试中，半电池测试结果表明，不同活性位点表现出显著的电催化性能差异. Co₃O₄展现出最优异的ORR活性，而ZnCo₂O₄（仅含Co³⁺位点）的催化性能明显优于CoAl₂O₄（仅含Co²⁺位点）， Co₃O₄的半波电位比ZnCo₂O₄高出50 mV，而ZnCo₂O₄的半波电位比CoAl₂O₄高出120 mV，表明八面体配位的Co³⁺在ORR过程中起主导作用. 原位傅里叶变换红外光谱分析结果表明， ZnCo₂O₄表面在反应过程中检测到明显的^*O₂^-和^*O₂中间物种吸附信号，而CoAl₂O₄仅表现出微弱的含氧物种吸附峰，证实Co³⁺位点对关键氧中间体的吸附能力显著强于Co²⁺位点.

关键词: 锌空电池, 氧还原反应, 非贵金属催化剂, 尖晶石氧化物, 电化学原位红外光谱

Abstract:

In this study， ZnCo₂O₄ and CoAl₂O₄ model catalysts retaining only a single Co³⁺（octahedral site） or Co²⁺（tetrahedral site） were prepared using spinel-type Co₃O₄ as the base material， and the distribution of their active sites was modulated by selective doping with Zn²⁺ and Al³⁺. The precise modulation of the crystal structure by dopant ions， in which Zn²⁺ selectively occupies the tetrahedral sites and Al³⁺ preferentially replaces Co³⁺ in the octahedral sites， has been confirmed by XRD， XPS and Raman spectroscopy， which enables the isolated study of Co²⁺ and Co³⁺ active sites， respectively. In the alkaline-mediated oxygen reduction reaction（ORR） test， the half-cell test results show that the different active sites exhibit significant differences in electrocatalytic performance. Co₃O₄ exhibits the optimal ORR activity， whereas the catalytic performance of ZnCo₂O₄（Co³⁺ sites only） is significantly better than that of CoAl₂O₄（Co²⁺ sites only）， and the half-wave potential of Co₃O₄ is 50 mV higher than that of ZnCo₂O₄， while the half-wave potential of ZnCo₂O₄ is 120 mV higher than that of CoAl₂O₄， indicating that the octahedrally coordinated Co³⁺ plays a dominant role in the ORR process. In situ Fourier transform infrared spectroscopy analysis further revealed that obvious ^*O₂^- and ^*O₂ intermediate species adsorption signals are detected on the surface of ZnCo₂O₄ during the reaction process， whereas CoAl₂O₄ exhibits only weak oxygen-containing species adsorption peaks， confirming that the adsorption capacity of the key oxygen intermediates at the Co³⁺ site is significantly stronger than that at the Co²⁺ site.

Key words: Zinc-air battery, Oxygen reduction reaction, Non-precious metal catalyst, Spinel oxide, In situ electrochemical infrared spectroscopy

中图分类号:

O646

TrendMD:

倪宇隆, 李静. 尖晶石氧化物在电催化氧还原反应中的实际活性位点. 高等学校化学学报, 2025, 46(9): 20250076.

NI Yulong, LI Jing. Actual Active Sites in Spinel Oxides for Electrocatalytic Oxygen Reduction Reaction. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(9): 20250076.

图/表 10

Fig.1 XRD patterns of the as⁃prepared ZnCo2O4, CoAl2O4 and Co3O4

Fig.2 TEM images of ZnCo2O4(A), CoAl2O4(B) and Co3O4(C)

Fig.3 TEM image(A), EDS elemental mappings of Zn(B), Co(C) and O(D) of ZnCo2O4

Fig.4 XPS spectra of Zn2p of ZnCo2O4(A) and Al2p of CoAl2O4(B), and XPS spectra of Co2p of ZnCo2O4, CoAl2O4 and Co3O4(C)

Fig.5 Raman spectra of ZnCo2O4, CoAl2O4 and Co3O4

Fig.6 CV curves of ZnCo2O4, CoAl2O4 and Co3O4 in N2⁃saturated 0.1 mol/L KOH electrolyte(A) and magnified view of (A)(B), Tafel curves of ZnCo2O4, CoAl2O4 and Co3O4(C)

Fig.7 LSV curves of ZnCo2O4, CoAl2O4 and Co3O4(A), ZnCo2O4, CoAl2O4 and ZnAl2O4(B) in O2⁃saturated 0.1 mol/L KOH electrolyte at 1600 r/min, comparison bar chart of the onset potential and half⁃wave potential(C)

Fig.8 Hydrogen peroxide yield(A), hydrogen peroxide production rate(B) and electron transfer number(C) of ZnCo2O4, CoAl2O4 and Co3O4

Fig.9 Schematic diagram of a zinc⁃air full cell(A), open⁃circuit voltage plots(B), polarization curves(C), power density curves(D), electrochemical impedance spectra(E) and rate performance plots(F) of ZnCo2O4, CoAl2O4 and Co3O4 in zinc⁃air batteriesInset of (E): equivalent circuit diagram. Re: Ohmic resistance; Rct: charge transfer resistance; Zw: diffusion impedance.

Fig.10 UV⁃Vis DRS spectra of ZnCo2O4, CoAl2O4 and Co3O4(A), schematic diagram of in situ infrared electrochemical testing(B), in situ infrared electrochemical spectra of ZnCo2O4(C), CoAl2O4(D) and Co3O4(E)

参考文献 32

[1]	Yang H.， Miao J.， Hung S.， Chen J.， Tao H.， Wang X.， Zhang L.， Chen R.， Gao J.， Chen H.， Dai L.， Liu B.， Sci. Adv.， 2016， 2， e1501122
[2]	Stock D.， Dongmo S.， Janek J.， Schröder D.， ACS Energy Lett.， 2019， 4， 1287—1300
[3]	Miao Q.， Yang S.， Xu Q.， Liu M.， Wu P.， Liu G.， Yu C.， Jiang Z.， Sun Y.， Zeng G.， Small Struct.， 2022， 3， 2100225
[4]	Kang J.， Xue Y.， Yang J.， Hu J.， Zhang Q.， Gu L.， Selloni A.， Liu L.， Guo L.， J. Am. Chem. Soc.， 2022， 144， 8969—8976
[5]	Guo Y.， Wu D.， Li M.， Wang K.， Zhang S.， He G.， Yin H.， Huang C.， Yang B.， Zhang J.， Small Sci.， 2022， 2， 2200035
[6]	Ranjbar S.， Paraknowitsch J.， Göbel C.， Tomas A.， J. Am. Chem. Soc.， 2014， 136， 14486—14497
[7]	Liu G.， Chen Y.， Shi Y.， Zhang M.， Shen G.， Qi P.， Li J.， Ma D.， Yu F.， Huang X.， Adv. Mater.， 2023， 35， 2304716
[8]	Zhang X.， Yin H.， Dang C.， Nie H.， Huang Z.， Zheng S.， Du M.， Gu Z.， Cao J.， Wu X.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2025， 64， e202425569
[9]	Zhang X.， Ren K.， Liu Y.， Gu Z.， Huang Z.， Zheng S.， Wang X.， Guo J.， Zatovsky I.， Cao J.， Wu X.， Acta Phys. ⁃Chim. Sinica， 2024， 40， 2307057
[10]	Cao R.， Lee J.， Liu M.， Cho J.， Adv. Energy Mater.， 2012， 2， 816—829
[11]	Liu X.， Wang H.， Chen S.， Qi X.， Gao H.， Hui Y.， Bai Y.， Guo L.， Ding W.， Wei Z.， J. Energy Chem.， 2014， 23， 358—362
[12]	Ding W.， Wei Z.， Chen S.， Qi X.， Yang T.， Hu J.， Wang D.， Wang L.， Alvi S.， Li L.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2013， 52， 11755—11759
[13]	Li R. S.， Miao Z. P.， Li J.， Tian X. L.， Chem. J. Chinese Universities， 2023， 44（5）， 20220730
	李瑞松，苗政培，李静，田新龙. 高等学校化学学报， 2023， 44（5）， 20220730
[14]	Jeong I.， Shim Y.， Oh S.， Yuk J.， Rih J.， Lee C.， Lee K.， Adv. Energy Mater.， 2024， 14， 2402342
[15]	Wu G.， Wang J.， Ding W.， Nie Y.， Li L.， Qi X.， Chen S.， Wei Z.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2016， 55， 1340—1344
[16]	Qu W.， Tang Z.， Tang S.， Wen H.， Fang J.， Lian Q.， Shu D.， He C.， Adv. Funct. Mater.， 2023， 33， 2301677
[17]	Qi S.， Lei Z.， Huo Q.， Zhao J.， Huang T.， Meng N.， Liao J.， Yi J.， Shang C.， Zhang X.， Yang H.， Hu Q.， He C.， Adv. Mater.， 2024， 36， 2403958
[18]	Wei C.， Feng Z.， Scherer G.， Barber S.， Horn Y.， Xu Z.， Adv. Mater.， 2017， 29， 1606800
[19]	Kim J.， Ko W.， Yoo J.， Paidi V.， Jang H.， Shepit M.， Lee J.， Chang H.， Lee H.， Jo J.， Kim B.， Cho S.， Lierop J.， Kim D.， Lee K.， Back S.， Sung Y.， Hyeon T.， Adv. Mater.， 2022， 34， 2107868
[20]	Wang Y.， Yang Y.， Jia S.， Wang X.， Lyu K.， Peng Y.， Zheng H.， Wei X.， Ren H.， Xiao L.， Wang J.， Muller D.， Abruña H.， Hwang B.， Lu J.， Zhuang L.， Nat. Commun.， 2019， 10， 1506
[21]	Liu Z.， Wang G.， Zhu X.， Wang Y.， Zou Y.， Zang S.， Wang S.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2020， 59， 4736—4742
[22]	Wu J.， Wang X.， Zheng W.， Sun Y.， Xie Y.， Ma K.， Zhang Z.， Liao Q.， Tian Z.， Kang Z.， Zhang Y.， J. Am. Chem. Soc.， 2022， 144， 19163—19172
[23]	Sun S.， Sun Y.， Zhou Y.， Xi S.， Ren X.， Huang B.， Liao H.， Wang L.， Du Y.， Xu Z.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2019， 58， 6042—6047
[24]	Yu F.， Yang J.， Ma J.， Du J.， Zhou Y.， J. Alloys Compound.， 2009， 468， 443—446
[25]	Liu S.， Zhang B.， Cao Y.， Wang H.， Zhang Y.， Zhang S.， Li Y.， Gong H.， Liu S.， Yang Z.， Sun J.， ACS Energy Lett.， 2023， 8， 159—168
[26]	Hao Y.， Hung S.， Zeng W.， Wang Y.， Zhang C.， Kuo C.， Wang L.， Zhao S.， Zhang Y.， Chen H.， Peng S.， J. Am. Chem. Soc.， 2023， 145， 23659—23669
[27]	Xiao Z.， Huang Y.， Dong C.， Xie C.， Liu Z.， Du S.， Chen W.， Yan D.， Tao L.， Shu Z.， Zhang G.， Duan H.， Wang Y.， Zou Y.， Chen R.， Wang S.， J. Am. Chem. Soc.， 2020， 142， 12087—12095
[28]	Liu J.， Bao H.， Zhang B.， Hua Q.， Shang M.， Wang J.， Jiang L.， ACS Appl. Mater. Interfaces， 2019， 11， 12525—12534
[29]	Zhang X. Y.， Qu G.， Xue D. P.， Yan W. F.， Zhang J. N.， Chem. J. Chinese Universities， 2023， 44（5）， 20220775
	张小玉，曲干，薛冬萍，闫文付，张佳楠. 高等学校化学学报， 2023， 44（5）， 20220775
[30]	Kukunuri S.， Noguchi H J.， J. Phys. Chem. C， 2020， 124， 7267—7273
[31]	Li L.， Zhu J.， Kong F.， Wang Y.， Kang C.， Du C.， Yin G.， Matter， 2024， 7， 1517—1532
[32]	Nayak S.， McPherson I.， Vincent K.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2018， 57， 12855—12858