中空贵金属纳米材料氧还原催化的研究进展

doi:10.7503/cjcu20220730

摘要/Abstract

摘要：

中空纳米结构具有比表面积大、传质可控和活性位点明确等优势, 其结构设计与电催化应用在能源转化与储存领域引起了广泛关注. 特别是中空贵金属纳米材料用于氧还原催化时, 中空内腔引入到贵金属纳米结构, 不仅暴露更多的活性位点, 还能减少贵金属的用量, 这将为贵金属催化剂的大规模应用提供一个理想的研发平台. 本文综合评述了近年来中空贵金属的合成策略及其氧还原催化应用. 首先, 回顾了中空贵金属在氧还原催化剂研制中的优势与意义; 然后, 介绍了近期关于中空贵金属的制备策略(硬模板法、软模板法、自模板和无模板法等)及其优势; 最后, 分析了中空贵金属在氧还原领域所面临的挑战, 并对其设计进行了展望.

关键词: 中空结构, 贵金属催化剂, 合成策略, 氧还原反应

Abstract:

Hollow nanostructures have been receiving great attention for structural design and electrocatalytic applications in energy conversion and storage due to their large specific area， tunable mass transfer rates， and well-defined active sites. Especially when hollow precious metal-based nanostructures are used as oxygen reduction reaction（ORR） electrocatalysts， the introduction of interior cavity in hollow precious metal-based nanostructures（HPMs） can expose more active sites and reduce the amount of costly precious metals， which will provide a desirable platform to achieve their large-scale applications. Herein， recent progress on synthesis and ORR application of the HPMs is summarized. First， a brief review of the advantages and significance for developing HPMs towards ORR is given. Further， four main strategies to synthesize HPMs， including hard-， soft- and self-template methods， as well as template-free methods， are explicitly described in terms of recent advances and their advantages. Finally， the remaining challenges and promising solutions are summarized to provide some useful clues for the future development of the HPMs in ORR field.

Key words: Hollow structure, Precious metals catalyst, Synthetic method, Oxygen reduction reaction

中图分类号:

O613

TrendMD:

李瑞松, 苗政培, 李静, 田新龙. 中空贵金属纳米材料氧还原催化的研究进展. 高等学校化学学报, 2023, 44(5): 20220730.

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图/表 10

Fig.1 Activities of different metals toward ORR plotted as a function of the oxygen binding energy(A)[26], kinetic current densities(based on pure Pt) of different binary alloys as a function of the oxygen adsorption energy relative to pure Pt as(ΔEo-ΔEoPt)(B)[28], schematic illustration for maximizing the MA of PM⁃based nanostructures(C)[34], main structures of HPMs for recent progress, including nanocages, nanotubes, mesoporous nanocages, nanochains and nanoframes(D), schematic diagram of hollow nanostructure as nanoreactors(E)[36], schematic illustration of this review including retrospect, synthesis, structure, catalysis and outlook(F)（A） Copyright 2004， American Chemical Society；（B） Copyright 2018， Wiley-VCH；（C） Copyright 2017， American Chemical Society；（E） Copyright 2019， Wiley-VCH.

Fig.2 Essential and schematic plots of synthetic methodologies for hollow structures concluding hard⁃, soft⁃, and self⁃templating methods, as well as assisted kirkendall effect and galvanic replacement reaction

Fig.3 Hard⁃templating method for synthesizing HPMs: schematic illustration for synthesizing hollow Pt⁃Ru nanostructures(A), TEM images during the preparation process(B)[50], schematic illustration for synthesizing hollow Pt3Ni nanostructures(C), corresponding TEM images(D), high⁃ resolution TEM image of Ni3C@Pt3Ni particle(E)[56], schematic illustration for synthesizing Pt5/HMCS(F), SEM image(G), TEM image(H) and EDS mappings(I) of Pt5/HMCS[57]（A， B） Copyright 2013， Wiley-VCH；（C—E） Copyright 2022， Wiley-VCH；（F—I） Copyright 2020， Wiley-VCH.

Fig.4 Soft⁃templating method for synthesizing HPMs: schematic illustration for synthesizing hollow PdAg nanostructure(A), TEM image(B), selective area electron diffraction pattern(C), dark⁃field scanning transmission electron microscopy and EDS mapping(D), line scan profiles(E), the morphology change based on different Ag/Pd ration, temperature and pH of PdAg HMNs(F)[62], schematic illustration for synthesizing hollow PtCo and PtNi nanostructures(G), different morphologies of PtCo MNT with mesoporous nanotube structures at different metallic ratio(H)[64]

Fig.5 Self⁃templating method for synthesizing HPMs: schematic illustration for synthesizing(A), TEM images(B), X⁃ray diffraction patterns with different crystals during preparation process(C) of hollow Pt⁃Ag nanostructures[25], schematic illustration for synthesizing hollow PdCu nanoboxes(D), corresponding TEM images and EDS mapping(E)[67]

Fig.6 Template⁃free method for synthesizing HPMs: schematic illustration for synthesizing hollow Pt⁃Ag nanochains by one⁃pot strategy(A), TEM image for nanochains(B)[68], schematic illustration for synthesizing hollow PdCo nanospheres with Co⁃B⁃O as intermedium(C), TEM image for nanospheres(D)[71]（A， B） Copyright 2017， Elsevier；（C， D） Copyright 2020， Elsevier.

Table 1 Synthetic strategies and corresponding catalytic applications of HPMs

Structure	Composition	Synthesis strategy	Mass activity/（A·mg $P M - 1$ ）	Ref.
Mesoporous nanocages	PtPdNi	Pd cores， selective etching	1.140	［14］
Nano⁃hollow spheres	PdCuMoNiCo	One⁃pot solvothermal method	0.882	［15］
Nanocages	Pt⁃Ag	Ag nanocubes， galvanic replacement	0.640	［16］
Nanoframes	Pt₃Ni	PtNi₃ polyhedra， erosion	—	［17］
Hollow tesseracts	Pd⁃Pt	Pd⁃Pt alloy nanocubes， Oxygen reaction	1.860	［19］
Double⁃shelled nanocages	Pt⁃Ag	One⁃pot self⁃templated strategy	—	［25］
Hollow nanostructures	Pt/Ag	AgCl nanoparticles， galvanic replacement	—	［38］
Nanoframes	PtNi	PtNi rhombic dodecahedron nanoparticles， oxidative etching	0.920 ^a	［40］
Hollow nanoparticles	Pt⁃Ni	Sacrificial SiO₂ template	0.490	［45］
Nanocages	Pt	Pd icosahedral seeds， HNO₃ oxygen	1.120	［47］
Mesoporous nanocages	S， P⁃PtPd	SiO₂ as template	0.560	［51］
Hollow nanospheres	PdCu	Soft template method	0.370	［60］
Hollow nanospheres	Pd₄S	A self⁃templating process	0.160	［65］
Holey nanotubes	Pt	Pt^II ⁃dimethylglyoxime complex， Ostwald ripening	—	［66］
Hollow nanochain	PtAg	One⁃pot co⁃reduction method	0.370	［68］
Hollow nanocubes	PtNi	Eutectic salt⁃mediated pyrolysis strategy， Kirkendall effect	2.020	［70］
Hollow nanochains	PtNi	Ni nanosponges， galvanic replacement	0.340 ^a，b	［72］
Nanorings	PtPdCo	Colloidal chemistry method	3.580 ^b	［73］
Hollow tetrapods	Pt	Pd cores， chemical etching	0.800	［74］
Superlong nanotubes	Pt	Pd nanowire， etching	2.090	［75］
Nanocages	Pt⁃Ni⁃P	SiO₂ spheres as template	1.210	［80］
Ultrathin nanoring	PdPtCu	A sequential reduction method	1.970	［81］
Core/shell⁃nanotubes	Pd/PtFe	Pd nanowire， galvanic dissolution	2.710	［82］
Hollow nanochains	PtNi	Pt⁃Ni bunched nanospheres， etching	3.520	［83］
Hollow nanochains	Pd⁃Au	Co nanochains， galvanic replacement	0.287 ^a，b，c	［84］
Hollow nanospheres	PdAu	Cobalt nanoparticles as templates	0.153 ^b，c	［85］
Nanoframes	Pt⁃Cu⁃Mn	A simple wet⁃chemical approach	1.450 ^b	［86］

Table 1 Synthetic strategies and corresponding catalytic applications of HPMs

Structure	Composition	Synthesis strategy	Mass activity/（A·mg $P M - 1$ ）	Ref.
Mesoporous nanocages	PtPdNi	Pd cores， selective etching	1.140	［14］
Nano⁃hollow spheres	PdCuMoNiCo	One⁃pot solvothermal method	0.882	［15］
Nanocages	Pt⁃Ag	Ag nanocubes， galvanic replacement	0.640	［16］
Nanoframes	Pt₃Ni	PtNi₃ polyhedra， erosion	—	［17］
Hollow tesseracts	Pd⁃Pt	Pd⁃Pt alloy nanocubes， Oxygen reaction	1.860	［19］
Double⁃shelled nanocages	Pt⁃Ag	One⁃pot self⁃templated strategy	—	［25］
Hollow nanostructures	Pt/Ag	AgCl nanoparticles， galvanic replacement	—	［38］
Nanoframes	PtNi	PtNi rhombic dodecahedron nanoparticles， oxidative etching	0.920 ^a	［40］
Hollow nanoparticles	Pt⁃Ni	Sacrificial SiO₂ template	0.490	［45］
Nanocages	Pt	Pd icosahedral seeds， HNO₃ oxygen	1.120	［47］
Mesoporous nanocages	S， P⁃PtPd	SiO₂ as template	0.560	［51］
Hollow nanospheres	PdCu	Soft template method	0.370	［60］
Hollow nanospheres	Pd₄S	A self⁃templating process	0.160	［65］
Holey nanotubes	Pt	Pt^II ⁃dimethylglyoxime complex， Ostwald ripening	—	［66］
Hollow nanochain	PtAg	One⁃pot co⁃reduction method	0.370	［68］
Hollow nanocubes	PtNi	Eutectic salt⁃mediated pyrolysis strategy， Kirkendall effect	2.020	［70］
Hollow nanochains	PtNi	Ni nanosponges， galvanic replacement	0.340 ^a，b	［72］
Nanorings	PtPdCo	Colloidal chemistry method	3.580 ^b	［73］
Hollow tetrapods	Pt	Pd cores， chemical etching	0.800	［74］
Superlong nanotubes	Pt	Pd nanowire， etching	2.090	［75］
Nanocages	Pt⁃Ni⁃P	SiO₂ spheres as template	1.210	［80］
Ultrathin nanoring	PdPtCu	A sequential reduction method	1.970	［81］
Core/shell⁃nanotubes	Pd/PtFe	Pd nanowire， galvanic dissolution	2.710	［82］
Hollow nanochains	PtNi	Pt⁃Ni bunched nanospheres， etching	3.520	［83］
Hollow nanochains	Pd⁃Au	Co nanochains， galvanic replacement	0.287 ^a，b，c	［84］
Hollow nanospheres	PdAu	Cobalt nanoparticles as templates	0.153 ^b，c	［85］
Nanoframes	Pt⁃Cu⁃Mn	A simple wet⁃chemical approach	1.450 ^b	［86］

Fig.7 PdCuMoNiCo with hollow nanosphere structures(A), corresponding MA of hollow PdCu, PdCuCo, PdCuNiCo, and PdCuMoNiCo nanospheres for ORR in 0.1 mol/L KOH(B), long⁃term stability of PdCuMoNiCo hollow nanospheres and nanoparticles(C)[15], Pt⁃Ni⁃P with hollow nanocage structures(D), corresponding MA of Pt⁃Ni and Pt⁃Ni⁃P in 0.1 mol/L HClO4(E)[80], MA of S, P co⁃ doing PtPd nanocage in 0.1 mol/L HClO4(F)[51], PdPtCu with nanoring structures(G), controlling compositions for Pd, Pt and Cu in PdPtCu by reaction times(H), corresponding MA in 0.1 mol/L KOH(I)[81], spiny Pd/PtFe with core/shell nanotube structures(J), corresponding TEM images(K) and MA(L) in 0.1 mol/L HClO4[82]（A—C） Copyright 2021， the Royal Society of Chemistry；（D， E） Copyright 2019， the Royal Society of Chemistry；（F） Copyright 2020， the Royal Society of Chemistry；（G—I） Copyright 2021， Wiley-VCH；（J—L） Copyright 2021， Elsevier.

Fig.8 Pt⁃Ni bunched nanocages with 1D form(A), corresponding ORR activity in 0.1 mol/L HClO4(B), ORR stability of the optimized PtNi nanochains in 0.1 mol/L HClO4(C)[83], hollow Pd4Au nanochains(D), TEM images(E), ORR stability in 0.1 mol/L KOH(F)[84], Co⁃PtCu nanoframe(G), corresponding ORR activity and stability(H), TEM images of PtCu NF and Co⁃PtCu NF after running stability test(I)[101], disorder and order PtCu nanoframe(J), ORR activity compared with recent PtCu catalysts(K), ORR activity and stability in 0.1 mol/L HClO4(L), dissolution of Pt and Cu in D⁃PtCu NF and O⁃PtCu NF after running stability test(M)[105]（A—C） Copyright 2019， AAAS；（D—F） Copyright 2020， Wiley-VCH；（G—I） Copyright 2018， Wiley-VCH；（J—M） Copyright 2020， American Chemical Society.

Fig.9 A series of hollow PdAu nanospheres with different ratios of Pd and Au, and corresponding high⁃ resolution TEM images(A), strain center density for hollow PdAu nanospheres and corresponding ORR activity in 0.1 mol/L KOH(B), the mechanisms for ORR performance enhancement(C)[85], ultrafine Pt⁃Cu⁃Mn nanoframes(D), corresponding ORR activities in 0.1 mol/L KOH solution(E), compression strain for the two nanoframes of Pt⁃Cu⁃Mn(F), density functional theory(DFT) based on d⁃band center for strain effect toward ORR enhancement(G)[86]（A—C） Copyright 2020， Elsevier；（D—G） Copyright 2020， Wiley-VCH.

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