锌活化Fe/Co/N掺杂的生物质碳基高效氧还原催化剂

doi:10.7503/cjcu20220475

摘要/Abstract

摘要：

为了推动清洁能源-燃料电池的广泛应用, 迫切需要研发成本低、原料来源广泛的过渡金属基高效氧还原反应(ORR)催化材料, 来替代目前使用的贵金属铂基催化材料. 本文以铁和钴等非贵金属离子作为催化材料的主要活性位点, 通过金属-羧基/羟基螯合键原位预锚定在具有三维(3D)孔道结构、富含羧基和羟基以及极易在水溶液中形成凝胶网络的海洋生物质材料海藻酸钠上, 经冷冻干燥得到气凝胶; 然后通过高温碳化, 得到活性位点均匀分布在具有多级孔结构的碳骨架中的高活性、高稳定的Co/Zn/Fe/N@bio-C-2氧还原催化剂材料, 该催化剂包含2种不同的铁基活性材料(Fe₂O₃和Fe)以及2种不同的钴基活性材料(CoO和Co).利用硝酸锌作为活化剂来改善催化材料的孔道结构, 使制备碳材料的总面积从149.3 m²/g增加到325.3 m²/g. 通过一系列对比实验发现, Fe/Co双活性位点与合适比表面积的协同作用使得Co/Zn/Fe/N@bio-C-2获得了最佳的ORR催化活性.其在0.1 mol/L KOH溶液中起始电位达到0.99 V, 半波电位可达0.87 V.

关键词: 铁/钴基电催化剂, 生物质碳, 活化剂, 氧还原反应

Abstract:

To promote the wide application of clean energy fuel cells， there is an urgent need to develop transition metal-based high-efficiency oxygen reduction（ORR） catalytic materials with low cost and a wide source of raw materials to replace the precious metal platinum-based catalytic materials currently in use. In this paper， non-noble metal ions such as iron and cobalt metal ions were used as the main active sites of catalytic materials， and the carbon source of sodium alginate， a marine biomass material with a three-dimensional pore structure， rich in carboxyl， hydroxyl groups， and easy to form in aqueous gel networks， was preanchored in situ by metal-carboxyl/ hydroxyl chelating key， freeze-drying get aerogel. Then， through high-temperature carbonization， a highly active and stable Co/Zn/Fe/N@bio-C-2 oxygen reduction catalyst material with active sites evenly distributed in the carbon skeleton with multistage pore structure was obtained. The catalyst consists of two different iron-based active materials（Fe₂O₃ and Fe） and two different cobalt-based active materials（CoO and Co）. At the same time， zinc nitrate was used as an activator to improve the pore structure of the catalytic materials. The total area of the carbon materials increased from 149.3 m²/g to 325.3 m²/g. A series of comparative tests revealed that the synergistic effect of the Fe/Co dual active site and a suitable specific surface area resulted in the best ORR catalytic activity of Co/Zn/Fe/N@bio-C-2. The initial potential and half-wave potential reached 0.99 and 0.87 V in 0.1 mol/L KOH， respectively. This performance has reached the excellent level reported at present. This study provides a new strategy for the preparation of high-performance ORR catalyst materials by dispersing active sites and increasing the porosity of catalytic materials.

Key words: Iron/cobalt-based electrocatalyst, Biomass carbon, Activating agent, Oxygen reduction reaction

中图分类号:

O646

TrendMD:

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图/表 7

Fig.1 LSV curves(A) in O2?saturated 0.1 mol/L KOH solution(1600 r/min) and Tafel plots(B) for different samples(B), LSV curves in O2?saturated 0.1 mol/L KOH solution(1600 r/min) of Co/Zn/Fe/N@bio?C?2 and 20% Pt/C(C), LSV curves for Co/Zn/Fe/N@bio?C?2 at different rotation speeds(D)（D） Inset： corresponding K—L plots for Co/Zn/Fe/N@bio-C-2.

Fig.2 N2 adsorption/desorption isotherms(A) and pore size distribution(B) of Co/N@bio?C, Co/Zn/N@ bio?C?1, Co/Zn/N@bio?C?2, Co/Zn/Fe/N@bio?C?1 and Co/Zn/Fe/N@bio?C?2

Fig.3 XRD patterns of Co/N@bio?C, Co/Zn/N@ bio?C?1, Co/Zn/N@bio?C?2, Co/Zn/Fe/N@ bio?C?1 and Co/Zn/Fe/N@bio?C?2

Fig.4 SEM images of Co/Zn/Fe/N@bio?C?2 before(A) and after(B) carbonization

Fig.5 SEM(A) and EDS mapping images of C(B), O(C), N(D), Fe(E) and Co(F) of Co/Zn/Fe/N@bio?C?2

Fig.6 TEM(A) and HRTEM(B) images of Co/Zn/Fe/N@bio?C?2

Fig.7 XPS spectra of survey(A) and C1s (B), N1s (C), O1s (D), Fe2p (E), Co2p (F) of Co/Zn/Fe/N@bio?C?2

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