单分散中空介孔结构的盐模板合成及形貌调控

doi:10.7503/cjcu20220607

摘要/Abstract

摘要：

中空介孔结构因具有丰富的内部空间以及多孔渗透性外壳等优势, 在催化、能源储存与转化及生物医药等领域得到了广泛应用. 然而, 目前仍然缺少高效、简便且绿色的合成中空介孔结构的方法. 本文以柠檬酸钠胶体颗粒作为模板, 通过十六烷基三甲基溴化氨(Cetyltrimethylammonium bromide, CTAB)胶束与正硅酸四乙酯(Tetraethyl orthosilicate, TEOS)的水解低聚物在胶体颗粒表面进行界面共组装, 直接生长介孔二氧化硅壳层; 然后通过简便的醇洗和水洗分别除去CTAB胶束和柠檬酸钠胶体颗粒后, 得到中空介孔结构. 进一步研究表明, 负电荷的柠檬酸钠胶体颗粒与CTAB胶束之间的静电相互作用是诱导氧化硅低聚物在颗粒表面进行交联组装的关键. 基于此, 通过控制生长时间实现了对中空介孔结构形貌和壳层厚度的精确调控. 所得中空介孔二氧化硅纳米球可以显著增强物质的扩散传输, 是理想的催化剂载体, 负载金纳米颗粒后可以高效催化4-硝基苯酚的还原反应. 研究结果为中空介孔材料的绿色简便合成提供了思路.

关键词: 中空结构, 介孔, 盐模板

Abstract:

Hollow mesoporous structures have great potential in catalysis， energy storage and conversion， biomedicine， etc.， due to their abundant inner void space and porous permeable shells. However， there is still a lack of efficient， simple and green synthesis methods. Herein， sodium citrate nanoparticles with excellent colloidal stability were used as templates for the direct growth of mesoporous silica shells through the interfacial co-assembly of cetyltrimethylammonium bromide（CTAB） micelles and hydrolyzed oligomer of tetraethyl orthosilicate（TEOS）. The hollow mesoporous structures were obtained simply after removal of the CTAB micelles and colloidal sodium citrate nanoparticles by ethanol and water washing. Further studies have shown that electrostatic interactions between negatively charged colloidal sodium citrate nanoparticles and CTAB micelles were key for the polymerization assembly of silicon oxide oligomer on the nanoparticle surface. More importantly， the morphology and shell thickness of hollow mesoporous structures could be accurately adjusted through the control of reaction time. Moreover， the hollow mesoporous structures could improve the mass transfer significantly， which can act as an ideal support for metal catalysts. As a proof of concept， the Au nanoparticles loaded hollow mesoporous silica nanospheres showed excellent catalytic activity for reduction of 4-nitrophenol. This work provided a new insight into the green and simple synthesis of hollow mesoporous materials.

Key words: Hollow structure, Mesoporous, Salt template

中图分类号:

O611.4

TrendMD:

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图/表 9

Fig.1 FESEM images(A, B), TEM image(C), DLS image(D), N2 adsorption⁃desorption isotherms(E) and the corresponding pore size distribution curve(F) of monodisperse hollow mesoporous silica spheresInset of (F) is the schematic illustration of the corresponding mesopores(2.6 nm) and stacking pores(123 nm).

Fig.2 FESEM images(A, D, G), TEM images(B, E, H) and DLS images(C, F, I) of monodisperse hollow mesoporous silica nanoparticles synthesized at different reaction timeReaction time: (A—C) 2 h; (D—F) 6 h; (G—I) 8 h.

Fig.3 FESEM images(A, D), TEM images(B, E) and DLS images(C, F) of monodisperse hollow mesoporous silica nanoparticles synthesized with different volume of TEOSVolume of TEOS: (A—C) 2 mL; (D—E) 3 mL.

Fig.4 DLS image(A) and the corresponding zeta potentials(B) of colloidal sodium citrate nanoparticles and mesoporous silica coated colloidal sodium citrate nanoparticlesa. Colloidal sodium citrate nanoparticles; b. mesoporous silica coated colloidal sodium citrate nanoparticles. Inset of (A) is the photograph of 20 mL ethanol solutions with the addition of an aqueous solution of sodium citrate, CTAB and NH3·H2O(1 mL).

Fig.5 XRD patterns(A) and FTIR spectra(B) of colloidal sodium citrate nanoparticles(a), mesoporous silica coated colloidal sodium citrate nanoparticles(b) and hollow mesoporous silica nanoparticles(c)

Fig.6 TEM image(A), HAADF⁃STEM image(B) and the corresponding STEM⁃EDS elemental mapping images(C1—C6) of mesoporous silica coated colloidal sodium citrate nanoparticlesThe inset of (B) is the corresponding elemental line scan curves of Na, O and Si.

Fig.7 The mechanism illustration of the sodium citrate⁃templated synthesis of monodisperse hollow mesoporous silica nanoparticles

Fig.8 TEM images(A, D), HRTEM images(B, E), HAADF⁃STEM images and the corresponding STEM⁃EDS elemental mapping images(C, F), particle size distribution images(G, H) and XRD patterns(I) of Au nanoparticles loaded hollow mesoporous silica spheres(A—C, G, a) and Au nanoparticles loaded solid silica spheres(D—F, H, b)The insets of (B) and (E) are the corresponding enlarged HRTEM images.

Fig.9 Catalytic process of the reduction of 4⁃nitrophenol to 4⁃aminophenol by NaBH4(A), UV⁃Vis absorption spectra recorded during the catalytic reduction over Au nanoparticles loaded solid silica spheres(B) and Au nanoparticles loaded hollow mesoporous silica spheres(C) and the relationship between ln(Ct/C0) and reaction time(D)a. Au nanoparticles loaded solid silica spheres; b. Au nanoparticles loaded hollow mesoporous silica spheres; c. linear fitting curve of a; d. linear fitting curve of b.

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