富氮多孔有机聚合物催化制备α⁃氰基肉桂酸乙酯

doi:10.7503/cjcu20220078

摘要/Abstract

摘要：

α-氰基肉桂酸乙酯作为含多种官能团的缺电子烯烃，是一种极具应用价值的有机合成反应底物, 主要通过催化Knoevenagel缩合反应获得. 本文以多聚甲醛和三聚氰胺为前驱体, 采用溶剂热法制备富氮多孔有机聚合物mPMF, 经K₂CO₃处理得到K₂CO₃-mPMF-X(X=1, 10, 50). 考察了mPMF在苯甲醛和氰乙酸乙酯Knoevenagel缩合反应中的催化性能, 通过mPMF与K₂CO₃-mPMF-X催化活性的比较, 探讨了碱性强弱对Knoevenagel缩合反应的影响, 并对催化反应机理进行了探索. 结果表明, 催化剂中丰富的氮物种为反应提供了碱性环境和大量的碱性活性位点, 催化剂碱性强弱的控制是催化合成α-氰基肉桂酸乙酯的关键因素. mPMF在甲醇溶剂中于60 ℃反应3 h后, 苯甲醛转化率为97%, 目标产物选择性在99.9%以上.

关键词: 富氮多孔有机聚合物, 催化, Knoevenagel缩合反应

Abstract:

Ethyl α-cyanocinnamate， an electron-deficient olefin containing various functional groups， is a highly suitable substrate for organic synthesis reactions. It is mainly obtained by catalytic Knoevenagel condensation reaction. Nitrogen-rich porous organic polymer mPMF was prepared by the solvothermal method using paraformaldehyde and melamine as substrates， and K₂CO₃-mPMF-X（X=1， 10， 50） was obtained by K₂CO₃ treatment. The catalytic performance of mPMF in the Knoevenagel condensation reaction of benzaldehyde and ethyl cyanoacetate was discussed. To investigate the effect of basicity on the Knoevenagel condensation reaction by comparing the catalytic activity of mPMF and K₂CO₃-mPMF-X. The catalytic reaction mechanism was initially explored. The experimental performance indicates that the abundance of nitrogen species in the catalyst provides a basic environment and a lot of basic active sites for the reaction. Control of catalyst basicity is an essential factor in the catalytic synthesis of ethyl α-cyanocinnamate. The reaction of mPMF in methanol solvent at 60 ℃ for 3 h resulted in 97% conversion of benzaldehyde and over 99.9% selectivity of the target product.

Key words: Nitrogen-rich porous organic polymer, Catalyst, Knoevenagel condensation reaction

中图分类号:

O643.32

TrendMD:

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图/表 11

Fig.1 FTIR spectra of raw materials(A) and samples(B)

Fig.2 SEM image(A) and particle size distribution(B) of mPMF

Fig.3 Nitrogen adsorption?desorption isotherms(A) and pore size distributions(B) of mPMF

Fig.4 TGA curves of the mPMF

Table 1 Optimization of reaction conditions for the preparation of ethyl α -cyanocinnamate catalyzed by mPMF*

Entry	Catalyst dosage/mg	n（Benzaldehyde）/ n（Ethyl cyanoacetate）	Time/h	Temperature/oC	Solvent	Yield（%）	10³TOF/ （mol·g^-1·h^-1）
1	0	1∶1	1	60	Methanol	1	—
2	15	1∶1	1	60	Methanol	55	36
3	15	1∶1	1	60	Ethanol	29	19
4	15	1∶1	1	60	Toluene	1	1
5	15	1∶1	1	50	Methanol	51	34
6	15	1∶1	1	40	Methanol	9	6
7	15	1∶1.5	1	60	Methanol	62	41
8	15	1∶2	1	60	Methanol	65	43
9	10	1∶1.5	1	60	Methanol	39	39
10	20	1∶1.5	3	60	Methanol	97	16
11	20	1∶1.5	1	60	Methanol	88	44
12	20	1∶1.5	2	60	Methanol	95	24

Fig.5 Comparison of catalytic activities of four catalysts in Knoevenagel condensation reactiona. mPMF; b. K2CO3?mPMF?1; c. K2CO3?mPMF?10; d. K2CO3?mPMF?50.

Fig.6 Hot filtration experiments for Knoevenagel condensation reactiona. With the presence of mPMF; b. mPMF was hot filtrated at 0.5 h

Fig.7 XPS spectra of mPMF(A, B) and SNW?1(C, D)(A, C) Full; (B, D) N1s.

Table 2 Contents of elements and nitrogen species in mPMF and SNW-1

Sample	Element content（%）
Sample	C	O	S	N	—N=	—NH—	—NH₂	π?π^* satellite
mPMF	37.95	3.35	4.60	54.10	28.67	18.75	2.12	4.56
SNW?1	51.93	4.03	2.56	41.49	23.21	13.91	2.28	2.09

Fig.8 Comparison of catalytic activity between mPMF and SNW?1Reaction conditions: 1 mmol benzaldehyde, 1.5 mmol ethyl cyanoacetate, 20 mg catalyst, 10 mL methanol solvent, 60 ℃.

Table 3 Compared with the reported catalysts for the synthesis of ethyl α ?cyanocinnamate*

Entry	Catalyst	Solvent	Temperature/℃	Time/h	Yield（%）	10³TOF/（mol·g^-1·h^-1）	Ref.
1	mPMF	Methanol	60	1	88	44	This work
2	SNW?1	Methanol	60	1	72	20	This work
3	TMP	H₂O	120	0.2	85	212	［20］
4	Ni?Fe?HT	None	80	8	85	5	［35］
5	LDH?ILs?C12	H₂O	RT	3	99	11	［36］
6	PVAm（9.0）/SBA?15	Ethanol	40	6	100	6	［37］
7	NH₂?MPR	H₂O	30	12	97	5	［38］

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