分子筛限域单原子金属催化剂的研究进展

doi:10.7503/cjcu20220032

摘要/Abstract

摘要：

分子筛由于具有规则的微孔孔道结构、较大的表面积、优异的(水)热稳定性, 被认为是限域合成超小尺寸金属物种的理想载体. 近年来, 分子筛限域单原子金属催化剂由于超高的金属分散度、接近100%的金属利用率以及独特的电子结构, 被广泛地应用于重要的催化反应和气体吸附分离过程. 本文系统地总结了近年来分子筛限域不同类型单原子金属催化剂的合成策略, 以及其在多相催化和气体分离等领域的研究进展. 最后, 提出了分子筛限域单原子金属催化剂在合成与表征方面存在的挑战和未来的发展方向.

关键词: 分子筛, 单原子, 多相催化, 限域效应

Abstract:

Zeolites are considered as ideal supports for encapsulating ultrasmall metal species due to their uniform microporous channels， large specific surface areas， and excellent thermal stability. In recent years， thanks to the superhigh metal dispersion， nearly 100% metal utilization efficiency and unique electronic structure， zeolite-encaged single-atom metal catalysts have been widely used in many important catalytic reactions and gas adsorption/separation processes. In this review， we present a comprehensive summary of the state-of-the-art synthetic strategies of zeolite-encaged different kinds of single-atom metal catalysts and their applications in heterogeneous catalysis and gas separation. In the last part of this review， some future perspectives on the challenge and opportunity for this subject are pointed out. We hope that this review will provide reference for researchers to carry out more innovative research works in the future.

Key words: Zeolites, Single-atom, Heterogeneous catalysis, Confinement effect

中图分类号:

O614

TrendMD:

李加富, 张凯, 王宁, 孙启明. 分子筛限域单原子金属催化剂的研究进展. 高等学校化学学报, 2022, 43(5): 20220032.

LI Jiafu, ZHANG Kai, WANG Ning, SUN Qiming. Research Progress of Zeolite-encaged Single-atom Metal Catalysts. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(5): 20220032.

图/表 11

Fig.1 Schematic illustration of recent advances in zeolite?encaged single?atom catalysts

Table 1 Summary of the synthesis, characterization and application of zeolite-encaged single-atom catalysts*

Catalyst	Noble or non?noble metal species	Zeolite type	Metal loading/（mass fraction， %）	Synthetic method	Characterization method	Application	Ref.
Rh@S?1?H	Rh atoms	MFI	0.28—0.71	Insitu hydrothermal synthesis	HAADF?STEM， EXAFS， XANES，CO?DRIFTS	Ammonia borane hydrolysis； Hydrogenation of nitroarenes compounds	［16］
Rh@MFI	Rh atoms	MFI	0.95	Insitu hydrothermal synthesis	CO?DRIFTS， HAADF?STEM	Methanol carbonylation	［56］
Rh?ZSM?5_washed	Rh atoms	MFI	0.5	Impregnation method coupled with washing	CO?DRIFTS， HAADF?STEM， EXAFS， XANES	Oxidation of methane to acetic acid	［41］
Rh?ZSM?5	Rh atoms	MFI	0.1	Incipient wetness impregnation	CO?DRIFTS， HAADF?STEM， EXAFS， XANES	Oxidation of methane to acetic acid	［54］
Rh（C₂H₄）₂/SAPO?37	Rh（C₂H₄）₂	FAU	1.0	Adsorption of organometallic compounds	CO?DRIFTS， EXAFS， XANES	Hydrogenation and dimerization of ethylene	［55］
Rh（CO）₂/HY	Rh（CO）₂	FAU	0.5	Adsorption of organometallic compounds	FTIR， EXAFS， XANES	Water gas shift reaction	［79］
Pt@Y	Pt atoms	FAU	0.6	Insitu hydrothermal synthesis	HAADF?STEM， EXAFS， XANES	Selective hydrogenation of α，β?unsaturated aldehydes and nitroarenes	［58］
Pt?ISAS@Y	Pt atoms	FAU	0.22	Insitu hydrothermal synthesis	CO?DRIFTS， HAADF?STEM， EXAFS， XANES	Ethane dehydrogenation and n?hexane isomerization	［17］
Catalyst	Noble or non?noble metal species	Zeolite type	Metal loading/（mass fraction， %）	Synthetic method	Characterization method	Application	Ref.
Pt?Zn?DeAlBEA	Pt atoms	BEA	0.73	Impregnation method	HAADF?STEM， EXAFS， XANES	Propane dehydrogenation	［47］
Pt/HZSM?5	Pt atoms	MFI	0.5	Chemical vapor deposition	CO?DRIFTS， HAADF?STEM	CO oxidation Water?gas shift	［80］
Pt/KLTL	Pt atoms	LTL	1.0	Ion exchange	CO?DRIFTS， HAADF?STEM， EXAFS， XANES	CO oxidation	［50］
Ir（C₂H₄）₂/HY	Ir（C₂H₄）₂	FAU	1.0	Adsorption of organometallic compounds	HAADF?STEM， EXAFS	Cyclohexene hydrogenation	［61］
Ir（C₂H₄）₂/HSSZ-53	Ir（C₂H₄）₂	SFH	1.0	Adsorption of organometallic compounds	FTIR， HAADF?STEM， EXAFS	Ethylene hydrogenation	［60］
Ir@MWW?air	Ir atoms	MWW	0.24	Insitu hydrothermal synthesis	CO?DRIFTS， HAADF?STEM， EXAFS， XANES	Hydrogenolysis of alkane	［48］
Au（CH₃）₂/NaY	Au（CH₃）₂	FAU	1.0	Adsorption of organometallic compounds	FTIR， HAADF?STEM， EXAFS	CO oxidation	［45］
Au?K/KLTL	Au atoms	LTL	0.25	Impregnation method	HAADF?STEM， EXAFS， XANES	Water?gas shift reaction	［64］
Pd/ZSM?5	Pd atoms	MFI	0.01—0.04	Incipient wetness impregnation	TEM， EXAFS	Methane oxidation	［65］
Ru（acac）·（C₂H₄）₂/HY	Ru（acac）（C₂H₄）₂	FAU	1.0	Adsorption of organometallic compounds	FTIR， EXAFS	Ethylene dimerization	［66］
Ru@S?1	Ru atoms	MFI	0.27	Insitu hydrothermal synthesis	CO?DRIFTS， HAADF?STEM， EXAFS， XANES	Ammonia synthesis	［42］
Fe?BEA	Fe atoms	BEA	0.3	Impregnation method	Magnetic circular dichroism， M?ssbauer spectroscopy	Methane hydroxylation	［68］
FeS?1?EDTA	Fe atoms	MFI	1.2	Insitu hydrothermal synthesis	UV Raman spectra， EXAFS， H₂?TPR	Ethane dehydrogenation	［43］
Ni@CHA	Ni atoms	CHA	3.5	Insitu hydrothermal synthesis	XANES， EXAFS， UV?Vis?NIR	Acetylene?selective hydrogenation	［46］
Ni@FAU	Ni atoms	FAU	4.5	Insitu hydrothermal synthesis	XANES， in situ neutron powder diffraction， TEM	Chemoselective alkyne/olefin separation	［70］
Cu?LTA	Cu atoms	LTA	3.6	Ion exchange	XANES， synchrotron powder XRD， ESR	NH₃?SCR	［49］
Cu?SSZ?13	Cu atoms	CHA	2.1—3.1	Ion exchange	XANES， EXAFS， UV?Vis?NIR	NH₃?SCR	［71］
Ga/H?MFI	Ga atoms	MFI	0.3—3.0	Vapor?phase exchange	XANES， EXAFS	Propane dehydrogenation	［75］
In?CHA	In atoms	CHA	ca. 6.0	Solid?state ion?exchange	FTIR， XANES， EXAFS	Ethane dehydrogenation	［76］
Ti/UCB?4	calix［4］arene?Ti^IV	-SVY	0.37	Grafting of Ti complex	XANES	Cyclohexene epoxidation	［77］

Table 1 Summary of the synthesis, characterization and application of zeolite-encaged single-atom catalysts*

Catalyst	Noble or non?noble metal species	Zeolite type	Metal loading/（mass fraction， %）	Synthetic method	Characterization method	Application	Ref.
Rh@S?1?H	Rh atoms	MFI	0.28—0.71	Insitu hydrothermal synthesis	HAADF?STEM， EXAFS， XANES，CO?DRIFTS	Ammonia borane hydrolysis； Hydrogenation of nitroarenes compounds	［16］
Rh@MFI	Rh atoms	MFI	0.95	Insitu hydrothermal synthesis	CO?DRIFTS， HAADF?STEM	Methanol carbonylation	［56］
Rh?ZSM?5_washed	Rh atoms	MFI	0.5	Impregnation method coupled with washing	CO?DRIFTS， HAADF?STEM， EXAFS， XANES	Oxidation of methane to acetic acid	［41］
Rh?ZSM?5	Rh atoms	MFI	0.1	Incipient wetness impregnation	CO?DRIFTS， HAADF?STEM， EXAFS， XANES	Oxidation of methane to acetic acid	［54］
Rh（C₂H₄）₂/SAPO?37	Rh（C₂H₄）₂	FAU	1.0	Adsorption of organometallic compounds	CO?DRIFTS， EXAFS， XANES	Hydrogenation and dimerization of ethylene	［55］
Rh（CO）₂/HY	Rh（CO）₂	FAU	0.5	Adsorption of organometallic compounds	FTIR， EXAFS， XANES	Water gas shift reaction	［79］
Pt@Y	Pt atoms	FAU	0.6	Insitu hydrothermal synthesis	HAADF?STEM， EXAFS， XANES	Selective hydrogenation of α，β?unsaturated aldehydes and nitroarenes	［58］
Pt?ISAS@Y	Pt atoms	FAU	0.22	Insitu hydrothermal synthesis	CO?DRIFTS， HAADF?STEM， EXAFS， XANES	Ethane dehydrogenation and n?hexane isomerization	［17］
Catalyst	Noble or non?noble metal species	Zeolite type	Metal loading/（mass fraction， %）	Synthetic method	Characterization method	Application	Ref.
Pt?Zn?DeAlBEA	Pt atoms	BEA	0.73	Impregnation method	HAADF?STEM， EXAFS， XANES	Propane dehydrogenation	［47］
Pt/HZSM?5	Pt atoms	MFI	0.5	Chemical vapor deposition	CO?DRIFTS， HAADF?STEM	CO oxidation Water?gas shift	［80］
Pt/KLTL	Pt atoms	LTL	1.0	Ion exchange	CO?DRIFTS， HAADF?STEM， EXAFS， XANES	CO oxidation	［50］
Ir（C₂H₄）₂/HY	Ir（C₂H₄）₂	FAU	1.0	Adsorption of organometallic compounds	HAADF?STEM， EXAFS	Cyclohexene hydrogenation	［61］
Ir（C₂H₄）₂/HSSZ-53	Ir（C₂H₄）₂	SFH	1.0	Adsorption of organometallic compounds	FTIR， HAADF?STEM， EXAFS	Ethylene hydrogenation	［60］
Ir@MWW?air	Ir atoms	MWW	0.24	Insitu hydrothermal synthesis	CO?DRIFTS， HAADF?STEM， EXAFS， XANES	Hydrogenolysis of alkane	［48］
Au（CH₃）₂/NaY	Au（CH₃）₂	FAU	1.0	Adsorption of organometallic compounds	FTIR， HAADF?STEM， EXAFS	CO oxidation	［45］
Au?K/KLTL	Au atoms	LTL	0.25	Impregnation method	HAADF?STEM， EXAFS， XANES	Water?gas shift reaction	［64］
Pd/ZSM?5	Pd atoms	MFI	0.01—0.04	Incipient wetness impregnation	TEM， EXAFS	Methane oxidation	［65］
Ru（acac）·（C₂H₄）₂/HY	Ru（acac）（C₂H₄）₂	FAU	1.0	Adsorption of organometallic compounds	FTIR， EXAFS	Ethylene dimerization	［66］
Ru@S?1	Ru atoms	MFI	0.27	Insitu hydrothermal synthesis	CO?DRIFTS， HAADF?STEM， EXAFS， XANES	Ammonia synthesis	［42］
Fe?BEA	Fe atoms	BEA	0.3	Impregnation method	Magnetic circular dichroism， M?ssbauer spectroscopy	Methane hydroxylation	［68］
FeS?1?EDTA	Fe atoms	MFI	1.2	Insitu hydrothermal synthesis	UV Raman spectra， EXAFS， H₂?TPR	Ethane dehydrogenation	［43］
Ni@CHA	Ni atoms	CHA	3.5	Insitu hydrothermal synthesis	XANES， EXAFS， UV?Vis?NIR	Acetylene?selective hydrogenation	［46］
Ni@FAU	Ni atoms	FAU	4.5	Insitu hydrothermal synthesis	XANES， in situ neutron powder diffraction， TEM	Chemoselective alkyne/olefin separation	［70］
Cu?LTA	Cu atoms	LTA	3.6	Ion exchange	XANES， synchrotron powder XRD， ESR	NH₃?SCR	［49］
Cu?SSZ?13	Cu atoms	CHA	2.1—3.1	Ion exchange	XANES， EXAFS， UV?Vis?NIR	NH₃?SCR	［71］
Ga/H?MFI	Ga atoms	MFI	0.3—3.0	Vapor?phase exchange	XANES， EXAFS	Propane dehydrogenation	［75］
In?CHA	In atoms	CHA	ca. 6.0	Solid?state ion?exchange	FTIR， XANES， EXAFS	Ethane dehydrogenation	［76］
Ti/UCB?4	calix［4］arene?Ti^IV	-SVY	0.37	Grafting of Ti complex	XANES	Cyclohexene epoxidation	［77］

Fig.2 Cs?corrected HAADF?STEM image of zeolite HY?encaged [Rh(C2H4)2]+ catalysts[51](A), Cs?corrected HAADF?STEM image of as?synthesized Rh?ZSM?5 catalysts with(B) and without(C) washing by water, CO?DRIFTS spectra of 1.0% Rh?ZSM?5, 0.5% Rh?ZSM?5, and 0.5% Rh?ZSM?5washed(D), catalytic performance of 0.5% RhZSM?5 and optimized 0.5% Rh?ZSM?5 catalysts in the methane conversion(E), product yields and methanol selectivity for 0.5% Rh?Na?ZSM?5 with and without Cu2+, as well as on 0.6% Rh/TiO2 catalysts(F)[41](A) Bright features encircled are individual Rh atoms, Copyright 2016, American Chemical Society. Reaction conditions: 20 mg catalyst, 2×10-5 Pa O2, 5×10-5 Pa CO, 2×10-4 Pa CH4, 20 mL water, 3 h reaction time, 150 ℃ reaction temperature. (B―F) Copyright 2017, Springer Nature.

Fig.3 R?space of Rh K?edge of experimental(black) and calculated(red) data of the k2?weighted Rh K?edge EXAFS spectra of spent 0.10% Rh/ZSM?5, and the coordination number and bond length of Rh—O, Rh—(O)—Al, and Rh—(O)—Si(A), TEM image of 0.10%Rh/ZSM?5(scale bar: 10?nm)(B), computational studies of reaction pathway of methane oxidation reactions on Rh1O5/ZSM?5(C)[54]Copyright 2018， Springer Nature.

Fig.4 Schematic of the synthetic procedure of the Rh@S?1 catalyst(A), Fourier transform of k2?weighted EXAFS spectra of Rh foil and various zeolite?encaged Rh catalysts at Rh K?edge(B), in situ CO?DRIFTS spectra of Rh@S?1?H(Rh single atoms), Rh@S?1?C(Rh clusters), and Rh@S?1?H (Rh nanoparticles)(C), Cs?corrected STEM images(D,E) of Rh@S?1?H viewed different orientation as well as the schematic models(F)[16]Copyright 2019, Wiley?VCH.

Fig.5 Schematic of the zeolite?encaged Pt single?atom catalyst(A), Cs?corrected STEM image of Pt?ISAS@NaY(B), Fourier transforms of k3?weighted Pt L?edge EXAFS experimental data for Pt?ISAS@NaY as compared with Pt foil and PtO2(C), EXAFS fitting curves of Pt?ISAS@NaY at the R space(D)[17]Copyright 2019, American Chemical Society.

Fig.6 Cs?corrected HAADF?STEM images and the corresponding models illustrating the positions of the Ir+ ions for T6 site and the T5 site(A,B)[44], HAADF?STEM images of Ir@MWW?560?air sample along different orientations(C,D),?model of MWW zeolite with isolated Ir atoms located at different positions and?simulated HAADF?STEM image(E), in situ EXAFS spectra of 0.24Ir@MWW samples reduced at given temperature by H2(F)[48](A, B) Copyright 2010, Springer Nature; (C―F) Copyright 2020, Wiley?VCH.

Fig.7 Cs?corrected HAADF?STEM images of the sample prepared by adsorption of Au(CH3)2(acac) in zeolite?NaY(A), perspective views of gold atoms at T6 and T5?positions in an isolated FAU supercage, viewed from the [110] and [111]?projections(B)[45], TEM images(C) of 0.01% Pd/ZSM?5 and 2.0% Pd/ZSM?5 catalysts, Fourier transform magnitudes of k2?weighted EXAFS data of 0.04% Pd/ZSM?5, Pd foil, and PdO nanoparticles(D)[65] schematic of synthesis procedure of Ru SAs/S?1(E), Cs?corrected HAADF?STEM image of Ru SAs/S?1(F)[42](A, B) Copyright 2012, Wiley?VCH; (C, D) Copyright 2016, Wiley?VCH; (E, F) Copyright 2019, American Chemical Society.

Fig.8 Cs?corrected HAADF?STEM images of FeS?1?EDTA with different amplifications(A, B), UV resonance Raman(λex=325 nm)(C) and EXAFS spectra of fresh and spent FeS?1?EDTA catalysts after the EDH reaction(D), ethane conversion and ethylene selectivity of various catalysts in EDH reactions(E)[43]Reaction conditions: 0.2 g of catalyst, 873 K, gas flowing rate at 2 L?gcat-1?h-1(30% ethane balanced with Ar), and pressure at 1.01×10-5 Pa. Copyright 2020, American Chemical Society.

Fig.9 Schematic structure evolution of nickel species confined in CHA zeolite(A), comparison of different catalysts in acetylene?selective hydrogenation(B) and calculated Gibbs free energy profile of Ni@CHA?catalyzed acetylene?selective hydrogenation at 453 K(C)[46]Reaction conditions: 0.2 g of catalyst, 1% C2H2, 16% H2 in He, GHSV=15000 h-1.Copyright 2019, American Chemical Society.

Fig.10 Proposed NH3?SCR cycle over Cu?SSZ?13 catalyst[71](A), EXAFS spectra of In?CHA after reductive solid?state ion?exchange under H2 atmosphere at room temperature(B)[76], schematic representation of zeolite supported calix[4]arene?TiIV(C)[77], grafting model of calix[4]arene?TiIV in the confining 12?MR ring(D)[78](A) Copyright 2014, Wiley?VCH; (B) Copyright 2020, American Chemical Society; (C) Copyright 2018, American Chemical Society; (D) Copyright 2019, American Chemical Society.

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