1-乙胺基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐吸收CO2的理论研究

doi:10.7503/cjcu20160337

摘要/Abstract

摘要：

采用密度泛函理论(DFT)对离子液体1-乙胺基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([NH₂e-mim][BF₄])吸收CO₂的反应机理进行了研究. 在B3LYP/6-311++G(d,p)计算水平下, 对离子液体[NH₂e-mim][BF₄]的结构及与CO₂反应的中间体、过渡态和产物进行了全优化, 获得了优化结构的构型参数、振动频率和热力学数据. 利用自然键轨道(NBO)分析了离子液体[NH₂e-mim][BF₄]和CO₂的自然电荷布居. 计算结果表明, 通过阳离子[NH₂e-mim]⁺自偶解离产生的阳离子[NH₃e-mim]²⁺能与阴离子[BF₄]^-结合形成更强的离子键. 根据反应吉布斯自由能变(ΔG^0—)和焓变(ΔH^0—)的计算结果, 判断离子液体[NH₂e-mim][BF₄]吸收CO₂按理论摩尔比2:1分步进行反应, 吸收过程中质子的转移需克服52.51 kJ/mol的能垒.

关键词: 离子液体, 二氧化碳, 密度泛函理论, 吸收机理

Abstract:

CO₂ absorption mechanism by ionic liquids 1-ethylamine-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, which was formulated as [NH₂e-mim][BF₄], was described via density functional theory(DFT). The structure of ionic liquids [NH₂e-mim][BF₄], their reaction intermediates, transition states and products, were optimized using the B3LYP/6-311++G(d, p) basis method, with the optimized configuration parameters, vibration frequencies and thermodynamics data obtained. Furthermore, the natural bond orbital atomic charge assignments were also calculated via the natural bond orbital(NBO) method. The computational results demonstrated that the divalent cation [NH₃e-mim]²⁺, which was produced by the autoprotolysis of cation [NH₂e-mim]⁺, could be easily combined with anion [BF₄]^-, with stronger ionic bond formed. According to the calculation results of standard Gibbs free energy(ΔG^0—) and enthalpy(ΔH^0—), it could be inferred that the absorption of CO₂ onto ionic liquids [NH₂e-mim][BF₄] was step by step, in accordance with the theoretical molar ratio of 2:1. During the absorption process, the energy barrier of 52.51 kJ/mol should be overcome for proton transfer reaction.

Key words: Ionic liquid, CO₂, Density functional theory(DFT), Absorption mechanism

中图分类号:

O641

TrendMD:

张慧, 张红梅, 王连军, 沈锦优. 1-乙胺基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐吸收CO₂的理论研究. 高等学校化学学报, 2016, 37(9): 1660.

ZHANG Hui, ZHANG Hongmei, WANG Lianjun, SHEN Jinyou. Density Functional Theory Studies on the CO₂ Absorption by 1-Ethylamine-3-methylimidazolium Tetrafluoroborate^†. Chem. J. Chinese Universities, 2016, 37(9): 1660.

图/表 10

参考文献 34

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Species	[NH₂e-mim][BF₄]	[NH₂e-mim]⁺	[BF₄]^-	CO₂
C1—H1	0.1078	0.1078
C4—H6	0.1095	0.1103
N3—H5	0.1018	0.1013
N3—H4	0.1014	0.1011
N3—C4	0.1462	0.1453
C4—H6	0.1095	0.1103
B—F1	0.1434		0.1413
B—F2	0.1421		0.1414
B—F3	0.1436		0.1413
B—F4	0.1369		0.1414
C5—O1				0.1161
C5—O2				0.1161
∠H1—C1—N1	126.05	125.51
∠H1—C1—N2	124.89	125.47
∠H4—N3—H5	106.88	107.88
∠O2—C5—O1				180
∠H1—C1—N1—C3	176.57	179.60
∠N1—C1—N2—C2	-0.490	-0.24
∠N1—C3—C2—N2	-0.37	-0.17

Species	[NH₂e-mim][BF₄]	[NH₂e-mim]⁺	[BF₄]^-	CO₂
C1—H1	0.1078	0.1078
C4—H6	0.1095	0.1103
N3—H5	0.1018	0.1013
N3—H4	0.1014	0.1011
N3—C4	0.1462	0.1453
C4—H6	0.1095	0.1103
B—F1	0.1434		0.1413
B—F2	0.1421		0.1414
B—F3	0.1436		0.1413
B—F4	0.1369		0.1414
C5—O1				0.1161
C5—O2				0.1161
∠H1—C1—N1	126.05	125.51
∠H1—C1—N2	124.89	125.47
∠H4—N3—H5	106.88	107.88
∠O2—C5—O1				180
∠H1—C1—N1—C3	176.57	179.60
∠N1—C1—N2—C2	-0.490	-0.24
∠N1—C3—C2—N2	-0.37	-0.17

Species	ZPE/(kJ·mol^-1)	G/(kJ·mol^-1)	H/(kJ·mol^-1)
CO₂	31.51	-495300.58	-495237.56
[BF₄]^-	39.38	-1114947.46	-1114860.81
[NH₂e-mim]⁺	488.34	-1049798.30	-1049674.90
[NH₂e-mim]⁺[BF₄]^-	530.35	-2165081.82	-2164924.29
[NHe-mim]	441.08	-1048496.05	-1048375.28
[NHe-mim][BF₄]^-	493.59	-2163359.49	-2163199.33
[NH₃e-mim]²⁺	519.85	-1050530.81	-1050257.76
[NH₃e-mim]²⁺[BF₄]^-	567.11	-2166058.50	-2165900.97
R1(2[NH₂e-mim]⁺[BF₄]^-+CO₂)	1100.08	-4824962.74	-4824584.67
IM1^a	1110.59	-4825138.65	-4824834.09
TS1^b	1100.08	-4825096.64	-4824857.72
IM2^c	1102.71	-4825427.45	-4825149.15
P1^d	1113.21	-4825411.70	-4825138.65
R2([NH₂e-mim]⁺[BF₄]^-+CO₂)	564.48	-2660461.16	-2660227.49
TS2^e	556.61	-2660253.74	-2660075.21
P2^f	574.98	-2660324.63	-2660146.10

Species	ZPE/(kJ·mol^-1)	G/(kJ·mol^-1)	H/(kJ·mol^-1)
CO₂	31.51	-495300.58	-495237.56
[BF₄]^-	39.38	-1114947.46	-1114860.81
[NH₂e-mim]⁺	488.34	-1049798.30	-1049674.90
[NH₂e-mim]⁺[BF₄]^-	530.35	-2165081.82	-2164924.29
[NHe-mim]	441.08	-1048496.05	-1048375.28
[NHe-mim][BF₄]^-	493.59	-2163359.49	-2163199.33
[NH₃e-mim]²⁺	519.85	-1050530.81	-1050257.76
[NH₃e-mim]²⁺[BF₄]^-	567.11	-2166058.50	-2165900.97
R1(2[NH₂e-mim]⁺[BF₄]^-+CO₂)	1100.08	-4824962.74	-4824584.67
IM1^a	1110.59	-4825138.65	-4824834.09
TS1^b	1100.08	-4825096.64	-4824857.72
IM2^c	1102.71	-4825427.45	-4825149.15
P1^d	1113.21	-4825411.70	-4825138.65
R2([NH₂e-mim]⁺[BF₄]^-+CO₂)	564.48	-2660461.16	-2660227.49
TS2^e	556.61	-2660253.74	-2660075.21
P2^f	574.98	-2660324.63	-2660146.10

Reaction	ΔG^0—/(kJ·mol^-1)	ΔH^0—/(kJ·mol^-1)
[NH₂e-mim]⁺[BF₄]^- [NH₂e-mim]⁺+ [BF₄]^-	332.65	385.16
2[NH₂e-mim]⁺→[NHe-mim] + [NH₃e-mim]²⁺	553.98	701.01
[NHe-mim] + [BF₄]^-→[NHe-mim][BF₄]^-	97.93	49.88
[NH₂e-mim]⁺+[BF₄]^-→[NH₂e-mim]⁺[BF₄]^-	-332.65	-385.16
[NH₃e-mim]²⁺+[BF₄]^-→[NH₃e-mim]²⁺[BF₄]^-	-571.57	-773.73
2[NH₂e-mim]⁺[BF₄]^-+CO₂→IM1	-175.91	-248.11
2[NH₂e-mim]⁺[BF₄]^-+CO₂→TS1	-133.90	-272.79
2[NH₂e-mim]⁺[BF₄]^-+CO₂→TS2	-463.74	-565.22
2[NH₂e-mim]⁺[BF₄]^-+CO₂→P1	-448.96	-553.19
[NH₂e-mim]⁺[BF₄]^-+CO₂→TS2	207.41	152.28
[NH₂e-mim]⁺[BF₄]^-+CO₂→P2	136.53	81.39

1-乙胺基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐吸收CO₂的理论研究

Density Functional Theory Studies on the CO₂ Absorption by 1-Ethylamine-3-methylimidazolium Tetrafluoroborate^†

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