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    2016年 第37卷 第9期    刊出日期:2016-09-10
    目次
    研究论文: 无机化学
    溶剂对镍(Ⅱ)金属有机骨架结构的影响
    高丽娟, 王莉, 王圣燕, 井淑波
    2016, 37(9):  1589-1595.  doi:10.7503/cjcu20160289
    摘要 ( 1096 )   HTML ( 3)   PDF (3023KB) ( 334 )  
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    通过乙酸镍和4-咪唑-1-基-苯甲酸(HL)在不同溶剂热条件下合成了3个新型金属有机骨架化合物[Ni(L)2]n·DMF(1), Ni(H2O)2(L)2(2)和Ni(L)2(CH3OH)2(3). 化合物1是用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂合成的具有菱形孔道的三维骨架化合物; 化合物2是在DMF/H2O(体积比4:1)中合成的水作为终端配体参与配位的二维层状化合物, 并通过层与层之间的氢键作用构筑形成了三维超分子结构; 当溶剂为甲醇时, 得到了二维层状化合物3, 且甲醇作为终端配体参与配位. 磁学和电化学性质研究结果表明, 化合物1~3中相邻镍离子之间存在反铁磁相互作用; 在一定的电势范围内出现一对明显的Ni(Ⅱ)/Ni(Ⅲ)氧化还原峰, 表明化合物1~3是潜在的磁性材料或电催化剂材料.

    H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5复合材料的合成、 表征及对亚甲基蓝的吸附
    龚文朋, 田超强, 杜晓刚, 杨水金
    2016, 37(9):  1596-1604.  doi:10.7503/cjcu20160253
    摘要 ( 993 )   HTML ( 0)   PDF (2610KB) ( 135 )  
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    在溶剂热条件下, 以H6P2Mo18O62、 对苯二甲酸(H2BDC)、 4,4'-联吡啶(Bipy)和硝酸锌为原料构筑了1个三维金属有机骨架复合材料H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5, 并采用红外光谱(IR)、 X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 热重分析(TG)、 N2吸附-脱附等手段对产物进行了表征. 同时, 研究了产物对水溶液中亚甲基蓝(MB)的吸附性能, 并探讨了MB初始pH值、 初始浓度和温度对吸附量的影响. 结果表明, 产物的等温吸附模型符合Langmuir等温吸附模型, 动力学符合拟二级动力学. H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5对亚甲基蓝的吸附是自发和放热的, 此外, 产物对甲基紫、 罗丹明B、 孔雀石绿等阳离子染料也具有良好的吸附性能.

    利用原位红外光谱研究钙钛矿复合半导体CH3NH3PbI3的稳定性
    刘阳, 付现伟, 赵天宇, 廉刚, 董宁, 宋思德, 王琪珑, 崔得良
    2016, 37(9):  1605-1610.  doi:10.7503/cjcu20160179
    摘要 ( 1298 )   HTML ( 2)   PDF (2769KB) ( 451 )  
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    利用高压原位红外光谱法实时跟踪监测了CH3NH3PbI3 在高压氮气以及不同含量氧气气氛中加热时的变化规律. 发现CH3NH3PbI3对氧气十分敏感, 当氮气中含有1%(体积分数)的氧气时, CH3NH3PbI3加热到150 ℃发生分解; 继续提高氧气含量到21%, 温度升高到100 ℃时CH3NH3PbI3即发生分解; 若在常压高纯氮气中加热, 其分解温度则能提高到250 ℃; 若将氮气压力提高到4.0 MPa, CH3NH3PbI3的分解温度进一步提高到270 ℃. 实验结果表明, 提高压力和减少环境中的氧含量是改善钙钛矿复合半导体稳定性的有效方法. 相应地, 复合半导体光电子器件的热处理过程可以在更高的温度下进行, 从而有希望获得性能更加优良的钙钛矿复合半导体光电子器件.

    分析化学
    基于氮化碳纳米粒子荧光检测金离子
    庄欠粉, 曹伟, 吴琦, 倪永年
    2016, 37(9):  1611-1615.  doi:10.7503/cjcu20160401
    摘要 ( 992 )   HTML ( 0)   PDF (2333KB) ( 204 )  
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    基于金离子[Au(Ⅲ)] 对氮化碳纳米粒子的荧光具有很强的猝灭作用, 构建了一种检测Au(Ⅲ)的荧光传感器. 实验结果表明, 该传感体系检测Au(Ⅲ)的线性范围为0.050~11.0 μmol/L, 检出限(S/N=3) 为22.6 nmol/L. 此外, 该传感器对Au(Ⅲ)的检测具有高选择性, 可用于湖水中Au(Ⅲ)的检测.

    聚胸腺嘧啶单链DNA-CuNCs荧光增强法用于汞离子的高灵敏检测
    李婷, 曹忠, 李盼盼, 何婧琳, 肖慧, 杨婵
    2016, 37(9):  1616-1621.  doi:10.7503/cjcu20160319
    摘要 ( 1190 )   HTML ( 1)   PDF (2584KB) ( 272 )  
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    基于Hg2+与DNA中胸腺嘧啶(T)结合的高度特异性和DNA铜纳米簇的荧光增强性质, 构建了一种简便、 灵敏检测汞离子的新方法. 当Hg2+存在时, 聚T单链DNA(P1) 通过T-Hg2+-T 特异性结合形成双链DNA, Cu2+经抗坏血酸钠还原后生成的中间体Cu+ 与双链DNA螺旋结构间的氢键部分有强的结合力, 促使Cu0附着聚集在双链DNA上形成铜纳米簇, 导致体系荧光增强, 从而实现对汞离子的高灵敏检测. 体系荧光强度与Hg2+浓度的对数值成正比, 对Hg2+ 检测的线性范围为1.0 nmol/L~10 μmol/L, 检出限达0.4 nmol/L, 对湖水样品中Hg2+检测的回收率达到97.2%~106.6%. 与传统方法相比, 该方法具有无需标记、 检出限低及选择性好等优点, 可用于环境水体中汞离子的测定.

    花生致敏糖蛋白Ara h1糖链决定簇的质谱分析
    彭艺芳, 王承健, 王晶晶, 李玲梅, 晋万军, 强珊, 师红丹, 张英, 黄琳娟, 王仲孚
    2016, 37(9):  1622-1628.  doi:10.7503/cjcu20160147
    摘要 ( 1478 )   HTML ( 1)   PDF (3164KB) ( 254 )  
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    以花生种子总蛋白及其主要致敏糖蛋白Ara h1为研究对象, 采用“一釜法”对蛋白上的糖链进行释放并同时进行衍生化标记, 通过C18固相萃取柱纯化, 以电喷雾质谱(ESI-MS)、 多级串联质谱(MSn)和亲水性液相色谱-质谱联用(HILIC-MS)进行结构解析和定量分析. 结果表明, 蛋白Ara h1共有10条N-糖链, 其中7条为高甘露糖型, 2条为木糖修饰, 另外1条为与过敏原相关的核心α1,3-Fuc修饰N-糖链, 其含量约占总糖链的12.45%.

    有机化学
    纳米TiO2催化一锅法合成喹唑啉酮并酞嗪酮及3-酰胺基异吲哚酮并喹唑啉酮类化合物
    张金, 刘佳, 马养民, 杨秀芳, 程佩, 范超, 卢萍
    2016, 37(9):  1629-1635.  doi:10.7503/cjcu20160292
    摘要 ( 996 )   HTML ( 0)   PDF (1187KB) ( 236 )  
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    以纳米TiO2为催化剂, 靛红酸酐、 2-甲酰基苯甲酸、 不同芳香肼或酰肼类化合物为原料, 在乙醇/水溶液为溶剂的条件下一锅法合成, 高产率得到6个喹唑啉酮并酞嗪酮类化合物及10个3-酰胺基取代的异吲哚酮并喹唑啉酮类化合物. 该方法简洁高效, 反应条件温和, 为喹唑啉酮并杂环类化合物的合成提供了一条新途径.

    苯环5位取代磺酰脲类化合物的水解动力学及三维定量构效关系初步研究
    王美怡, 马翼, 王海英, 曹刚, 李正名
    2016, 37(9):  1636-1642.  doi:10.7503/cjcu20160257
    摘要 ( 1116 )   HTML ( 0)   PDF (1044KB) ( 133 )  
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    研究了除草活性较好的9个新型苯环5位取代的磺酰脲类化合物(A~I)分别在酸性、 中性及碱性水溶液中的水解情况. 采用HPLC-MS对水解产物进行分离鉴定, 推测了水解产物的结构及水解路径. 采用比较分子力场(CoMFA)方法, 对化合物的结构与水解半衰期之间的关系进行了三维定量构效关系(3D-QSAR)研究. 结果表明, 苯环5位取代的苯磺酰脲类化合物的水解遵循一级动力学反应, 容易发生酸性条件下的水解, 水解反应第一步主要为酸催化下磺酰脲桥的断裂, 形成5位取代的苯磺酰胺和氨基杂环. 苯环5位取代的苯磺酰胺进一步发生5位酰胺基的水解, 最后得到化合物c(6-氨基糖精)和d(糖精). 苯环5位经修饰改造后, 在相同条件下, 其水解速度明显高于改造前的母体化合物单嘧磺酯和甲磺隆. 苯环5位为酰胺基取代的化合物的水解速度随酰胺基上烷基碳原子数的增加及烷基体积的增大而降低. 经计算所得的CoMFA模型能够对该系列化合物的水解半衰期进行较好的预测.

    异肽键稳定的MERS-CoV融合蛋白S2亚基N端重复序列三股α螺旋的构建
    郑汐, 梁国栋, 王潮, 刘克良
    2016, 37(9):  1643-1648.  doi:10.7503/cjcu20160237
    摘要 ( 869 )   HTML ( 0)   PDF (2447KB) ( 219 )  
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    通过在天然N肽的氨基端引入可以诱导螺旋三聚体形成的人工多肽序列, 并通过酰基转移反应在上述嵌合肽所形成的三股α螺旋间引入异肽键, 构建了中东呼吸综合征病毒(MERS-CoV)的N-trimer模型, 为MERS-CoV融合抑制剂的设计奠定了基础.

    取代噻吩双酰胺类化合物的设计、 合成及生物活性
    李林, 李淼, 柴宝山, 杨吉春, 宋玉泉, 刘长令
    2016, 37(9):  1649-1654.  doi:10.7503/cjcu20160145
    摘要 ( 1042 )   HTML ( 3)   PDF (1074KB) ( 216 )  
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    利用中间体衍生化方法, 将噻吩环引入到双酰胺类化合物中, 合成了一系列取代噻吩双酰胺类化合物1~3; 目标化合物的结构经核磁共振波谱、 红外光谱及元素分析确认. 生物活性测试结果表明, 化合物1在600 mg/L剂量下对小菜蛾具有良好的杀虫效果, 致死率均为100%, 其中化合物1a和1e在20 mg/L剂量下对小菜蛾的致死率仍达到60%以上; 改变双酰胺结构中的吡唑环得到化合物2和3, 其杀虫活性消失, 说明该类化合物中吡唑环结构对杀虫活性具有关键作用.

    DNA三角双锥结构的放射性标记
    李剑波, 王雪梅, 包宝亮, 何玉林, 王相成, 张国建, 白侠, 刘磊
    2016, 37(9):  1655-1659.  doi:10.7503/cjcu20160407
    摘要 ( 959 )   HTML ( 1)   PDF (2676KB) ( 229 )  
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    分别采用点击化学方法对DNA三角双锥结构进行氟-18标记研究, 采用二氯亚锡还原法对DNA三角双锥结构进行锝-99m标记研究. 结果表明, 点击化学方法不适用于DNA三角双锥结构的氟-18标记; 而采用二氯亚锡还原法则制得了以DNA三角双锥结构为载体的分子影像探针 99mTc-DBNs.

    物理化学
    1-乙胺基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐吸收CO2的理论研究
    张慧, 张红梅, 王连军, 沈锦优
    2016, 37(9):  1660-1668.  doi:10.7503/cjcu20160337
    摘要 ( 992 )   HTML ( 0)   PDF (3134KB) ( 192 )  
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    采用密度泛函理论(DFT)对离子液体1-乙胺基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([NH2e-mim][BF4])吸收CO2的反应机理进行了研究. 在B3LYP/6-311++G(d,p)计算水平下, 对离子液体[NH2e-mim][BF4]的结构及与CO2反应的中间体、 过渡态和产物进行了全优化, 获得了优化结构的构型参数、 振动频率和热力学数据. 利用自然键轨道(NBO)分析了离子液体[NH2e-mim][BF4]和CO2的自然电荷布居. 计算结果表明, 通过阳离子[NH2e-mim]+自偶解离产生的阳离子[NH3e-mim]2+能与阴离子[BF4]-结合形成更强的离子键. 根据反应吉布斯自由能变(ΔG 0—)和焓变(ΔH 0—)的计算结果, 判断离子液体[NH2e-mim][BF4]吸收CO2按理论摩尔比2:1分步进行反应, 吸收过程中质子的转移需克服52.51 kJ/mol的能垒.

    敏化染料分子长径比对太阳能电池性能的影响
    任思遥, 周雪琴, 刘东志, 蒋克键, 李巍, 王丽昌, 汪天洋
    2016, 37(9):  1669-1677.  doi:10.7503/cjcu20160302
    摘要 ( 1014 )   HTML ( 0)   PDF (4088KB) ( 292 )  
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    采用同一系列但分子长径比不同的3种染料: 2-氰基-3-[2-[4-{2-[4-N,N-二(4-甲基苯基)氨基苯基]乙烯基}-苯基氨基)-嘧啶-5-取代基]-丙烯酸(MTPA-Pyc)、 2-氰基-3-(4-{2-[4-N,N-二(4-甲基苯基)氨基苯基]乙烯基}-苯基)-丙烯酸(MTPAcc)和2-氰基-3-[4-N,N-二(4-甲基苯基)氨基苯基]-丙烯酸(MTPAc), 研究了在不同吸附溶剂中3种染料分子在TiO2上的吸附量和聚集态, 探讨了敏化染料分子长径比对染料敏化太阳电池性能的影响. 结果表明, MTPAcc具有最合适的分子长径比, 其在TiO2表面的吸附量及应用的光电性能最高; 吸附溶剂的极性增大有利于提高染料的吸附量, 但也会影响染料分子的聚集态. 当以四氢呋喃为吸附溶剂时, MTPAcc在TiO2表面的吸附量大且不发生聚集, 对应的敏化太阳能电池器件在所有结果中表现最好, 在490 nm处的单色光光电转化效率(IPCE)极值达到84%, 总光电转化效率(η)达到5.72%.

    Thermochromatium tepidum 外周捕光天线蛋白LH2在脂质体及表面活性剂胶束中的光谱性质
    霍一林, 石莹, 王秦玥, 李萝园, 于龙江, 王鹏, 张建平, 王征宇
    2016, 37(9):  1678-1685.  doi:10.7503/cjcu20160277
    摘要 ( 877 )   HTML ( 1)   PDF (3339KB) ( 172 )  
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    采用动态光散射、 透射电子显微镜、 紫外-可见吸收光谱和拉曼光谱对比研究了处于表面活性剂胶束和脂质体磷脂双分子层中的Thermochromatium(Tch.) tepidum LH2的光谱响应. 结果表明, 与在表面活性剂胶束中相比, 双分子层脂膜中LH2的Spirilloxanthin(一种含有13个共轭双键的类胡萝卜素)构象有明显差异; 表面活性剂及磷脂分子端基的荷电状态对B850-Qy吸收谱有显著影响; Ca2+结合导致B850 Qy吸收谱带红移和增色, 而H+结合则使该吸收谱带蓝移和减色. 对LH2脱辅基蛋白氨基酸序列的分析结果表明, Ca2+和H+的结合位点可能位于α脱辅基蛋白的C-端一侧. B850 Qy吸收谱带对Ca2+和H+的响应特性可能与Tch. tepidum适应其生存环境的能力有关.

    水溶液中氨基酸侧链对G:C碱基对间氢键影响的理论研究
    赵健, 都京, 刘硕, 杨忠志, 赵东霞, 刘翠
    2016, 37(9):  1686-1693.  doi:10.7503/cjcu20160270
    摘要 ( 1065 )   HTML ( 0)   PDF (2509KB) ( 489 )  
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    利用量子化学方法研究了气相和水溶液下, 氨基酸侧链与鸟嘌呤和胞嘧啶间的氢键作用. 应用B3LYP/6-31+G(d,p)方法优化复合物几何结构, 使用MP2/aug-cc-pVDZ方法进行复合物能量、 自然键轨道(NBO)电荷和二阶稳定化能的计算. 结果表明, 水溶液可使氨基酸侧链与碱基或碱基对之间氢键键能显著减小; 带电复合物气相和水溶液氢键键能之差范围为50.63~146.48 kJ/mol, 中性为0.17~24.94 kJ/mol; 电荷的转移量与氢键键能成正比, 电荷转移量越多, 复合物越稳定; 二阶稳定化能与氢键键长成反比, 与电荷转移量成正比, 且气相与水溶液氢键二阶稳定化能之比约为两相的电荷转移量之比. 水溶液对该类体系中氢键作用具有明显影响.

    碳纳米管担载CuCoCe催化剂催化合成气制低碳醇的性能
    游向轩, 樊金串, 黄伟, 周由之, 魏珺谊
    2016, 37(9):  1694-1700.  doi:10.7503/cjcu20160185
    摘要 ( 1151 )   HTML ( 1)   PDF (3641KB) ( 224 )  
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    以碳纳米管为载体, 采用等体积浸渍法制备了一系列CuCoCe催化剂, 考察了碳纳米管长度及羧基官能团对该系列催化剂催化合成气制低碳醇反应性能的影响; 采用X射线衍射(XRD)、 氮气吸附-脱附、 透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂进行了结构和性能表征. 实验结果表明, 以含有羧基官能团的、 长度为0.5~2 μm的碳纳米管为载体时, 催化剂的低碳醇时空收率最高, 达到783.72 mg·gcat-1·h-1, 醇产物中C2+醇选择性达到82.71%. 研究结果表明, 短纳米管有利于活性金属进入碳纳米管内部, 并促使活性组分分散均匀, 这对CO转化率和低碳醇时空收率的提高有显著作用; 碳纳米管上羧基官能团的存在促进了金属与金属、 金属与载体之间的相互作用, 从而使醇产物中C2+醇选择性明显提高.

    钠盐溶液中U(Ⅵ)的电化学电子转移与晶化研究
    宗美荣, 何辉超, 董发勤, 何平, 孙仕勇, 刘明学, 聂小琴
    2016, 37(9):  1701-1709.  doi:10.7503/cjcu20160171
    摘要 ( 1024 )   HTML ( 1)   PDF (3870KB) ( 214 )  
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    采用循环伏安法分析钠盐溶液中U(Ⅵ)的电化学行为, 恒电位电化学还原处理U(Ⅵ), 利用交流阻抗谱分析电化学还原反应中的过程动力学特性, 利用X射线衍射、 扫描电子显微镜和电子能谱等方法分析了U(Ⅵ)的电化学晶化. 结果表明, 在钠盐溶液中, U(Ⅵ)可通过电化学反应先还原成低价的U(V)并进一步还原为U(Ⅳ), U(Ⅳ)一步氧化为U(Ⅵ), U(Ⅳ)/U(Ⅵ)之间的电化学转化过程受扩散控制, 且U(Ⅵ)的电化学电子转移易受环境pH值的影响; 恒电位还原4 h时, 溶液中U(Ⅵ)的去除率可达90%, U(Ⅵ)的结晶固化产物主要以固态的(UO2)6O2(OH)8·6H2O(水铀矿) 和UO2的形式附着在工作电极上.

    球腔中氢键流体的吸附-解吸附转变:表面调控研究
    李江涛, 刘书静, 顾芳, 王海军
    2016, 37(9):  1710-1715.  doi:10.7503/cjcu20160078
    摘要 ( 1164 )   HTML ( 2)   PDF (1286KB) ( 212 )  
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    集中讨论了球形微腔表面对腔中氢键流体相态结构的调控机制. 为了揭示微腔表面对腔中氢键流体相平衡的影响, 首先根据吸附-解吸附原理并利用经典流体的密度泛函理论计算了微腔中氢键流体的平衡密度分布, 进而通过吸附-解吸附等温线及巨势等温线绘制出体系的相图. 在此基础上, 重点考察了球腔尺寸、 表面作用强度和作用力程对氢键流体毛细凝聚及层化转变的影响. 结果表明, 这些因素可以有效地调控体系毛细凝聚和层化转变的临界约化温度、 临界密度和相区大小等特征, 从而阐明了表面调控的主要机制. 研究结果为设计相关吸附材料提供了理论参考.

    TODGA/HNO3萃取La3+的界面性质
    韦兵, 崔玉, 马守涛, 杨全宁, 孙国新
    2016, 37(9):  1716-1721.  doi:10.7503/cjcu20160037
    摘要 ( 903 )   HTML ( 0)   PDF (1393KB) ( 127 )  
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    利用滴体积法研究了La3+/HNO3/N,N,N',N'-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)/稀释剂体系的界面性质, 考察了TODGA浓度、 液滴形成时间、 稀释剂种类、 La3+浓度、 体系温度、 离子强度和溶液酸度等因素对体系界面性质的影响. 实验结果表明, 体系达到界面饱和吸附时间约为120 s, 可认为体系达到萃取平衡; TODGA浓度不同时, 界面张力也不同, 进而判定界面饱和吸附物种亦不相同; 极性较小的稀释剂体系的界面张力降低较大, 按照正辛烷>环己烷>苯>甲苯次序降低; HNO3对TODGA的质子化作用使其表面活性显著增强, 故硝酸浓度增大导致界面张力降低; NaNO3的存在降低了界面上游离萃取剂分子的浓度, 致使界面张力增大.

    高分子化学
    离子液体增塑改性玉米淀粉/聚丁二酸丁二醇酯共混材料的结构与性能
    雷蓓, 罗辉, 石孟可, 张熙
    2016, 37(9):  1722-1727.  doi:10.7503/cjcu20160385
    摘要 ( 1033 )   HTML ( 0)   PDF (3853KB) ( 234 )  
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    为考察离子液体对淀粉/聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的作用效果, 降低淀粉/PBS的脆性, 以离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[BMIM]Cl)作为增塑改性剂通过熔融共混法制备了玉米淀粉/聚丁二酸丁二醇酯(PBS) 共混材料, 采用红外光谱(FTIR)、 扫描电镜(SEM)、 热重分析(TGA)、 X射线衍射分析(XRD)及力学性能测试方法研究了[BMIM]Cl对淀粉/PBS共混材料结构和性能的影响. 结果表明, [BMIM]Cl能与淀粉/PBS分子发生强相互作用, 破坏淀粉/PBS共混物中原有的氢键与结晶结构, 增强界面相互作用, 改善相容性, 进而改变淀粉/PBS共混材料的结构与性能; [BMIM]Cl的加入不影响淀粉/PBS的热稳定性, 可使材料玻璃化转变温度(Tg)、 结晶温度(Tc)、 冷结晶温度(Tcc)及结晶度(Xc)降低. [BMIM]Cl具有显著降低淀粉/PBS脆性的作用, 使其断裂伸长率大幅度增加, 拉伸强度和弹性模量降低.

    阴离子聚丙烯酰胺/三乙醇胺超分子体系的表征及性能
    祝仰文, 刘歌, 曹绪龙, 宋新旺, 陈湧, 刘育
    2016, 37(9):  1728-1732.  doi:10.7503/cjcu20160274
    摘要 ( 1090 )   HTML ( 0)   PDF (1729KB) ( 190 )  
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    研究了水溶液和模拟矿化水溶液中带有负电荷的磺化聚丙烯酰胺(SPAM)与三乙醇胺(TEA)之间的相互作用及形成的超分子体系的结构特征, 考察了超分子体系的形成对SPAM形貌、 流体力学直径、 zeta电位、 黏度及流变学性质的影响. 研究结果表明, 超分子体系的形成有利于提高磺化聚丙烯酰胺的黏度、 抗剪切性、 剪切回复性及抗温耐盐性.

    离子液体/季铵盐辅助氯过氧化物酶促氧化合成聚酚
    王圣洁, 刘丽霞, 蒋育澄, 胡满成, 李淑妮, 翟全国
    2016, 37(9):  1733-1739.  doi:10.7503/cjcu20160236
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    基于氯过氧化物酶(CPO)催化氧化苯酚衍生物单体, 建立了一个聚酚的绿色合成体系. 以对苯基苯酚、 对甲基苯酚、 4-乙基苯酚、 对羟基肉桂酸、 对异丙基苯酚和邻甲基苯酚等6种底物为考察对象, 以聚合物的产率、 聚合度及热稳定性为评价指标, 研究了体系中引入离子液体(ILs)或季铵盐(QAS)以及底物结构和反应微环境等对聚合反应和聚合物性质的影响. 结果表明, 引入少量咪唑类ILs或QAS可有效提高产物收率, 其中ILs/QAS的阳离子基团越大和疏水链越短, 越有利于酶催化聚合反应的进行; 而ILs/QAS添加量的影响则呈现“钟罩”型规律. 同时, 苯酚对位取代远比邻位取代有利于聚合反应进行; 而对位取代基中烷基类给电子基团比芳香基取代更有优势, 所得聚合物的聚合度和热稳定性相对增大, 但随着取代基团的增大, 其空间位阻不利于聚合物产率的提高; 反应体系的pH应控制在弱酸性至近中性, 以避免竞争性的副反应的发生; 而氧化剂H2O2则需要采用间歇式加入以抑制瞬时过浓导致CPO活性中心卟啉环的氧化损伤. 基于CPO的活性中心结构分析了聚合机理.

    原子转移自由基聚合法制备超大孔聚合物微球
    虞天, 许成楠, 于嫄, 赵飞飞, 潘一廷, 刘才, 黄永东, 张荣月
    2016, 37(9):  1740-1743.  doi:10.7503/cjcu20160196
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    以甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体(GMA)、 乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)为交联剂, 采用原子转移自由基聚合法(ATRP)制备了PGMA-EDMA大孔聚合物微球, 采用傅里叶变换红外光谱、 扫描电子显微镜及压汞法对PGMA-EDMA微球进行了表征. 研究结果表明, 原子转移自由基聚合法制备的PGMA-EDMA微球的孔径尺寸及比表面积均大于普通自由基聚合法(CFRP)制备的PGMA-EDMA; ATRP法制备的PGMA-EDMA微球的颗粒尺寸(100~400 nm)明显小于CFRP法制备的PGMA-EDMA微球的颗粒尺寸(1000 nm). PGMA-EDMA(ATRP)的微球粒径尺寸分布优于PGMA-EDMA(CFRP). 因此PGMA-EDMA(APRP)微球在快速蛋白分离纯化方面有潜在的应用前景.

    直链型与支链型疏水缔合水凝胶的机械性能与溶胀行为
    高婷婷, 李志英, 高歌, 刘凤岐
    2016, 37(9):  1744-1749.  doi:10.7503/cjcu20160115
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    以丙烯酰胺(AM)为亲水单体, 脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯(AEO-AC-n-m, n为疏水端烷基链碳的数目, m为亲水端PEG链的长度, n, m=13, 5; 10, 5; 13, 10)为疏水单体, 十二烷基硫酸钠(SDS)为表面活性剂, 过硫酸钾(KPS)为引发剂, 通过胶束聚合制备了3种聚丙烯酰胺-co-脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯(AM-co-AEO-AC)疏水缔合水凝胶. 以疏水烷基链为直链的疏水单体AEO-AC-13-5合成的直链型水凝胶的网络结构均匀且强度高, 其形态在水中可维持180 d. 而以疏水烷基链为支链的疏水单体AEO-AC-10-5与AEO-AC-13-10合成的支链型水凝胶的机械性能较弱, 60 d内即溶解于水中. 在相同条件下, 直链型水凝胶断裂时的最大应力是支链型水凝胶的4~5倍. 利用弹性橡胶理论中的新胡克方程计算了直链型和支链型水凝胶的有效交联密度ν0和有效交联点间的分子量Mc.

    基于席夫碱键的可注射糖肽水凝胶的制备及性能
    赵麒, 何婉莹, 段莉洁, 张瑜, 于双江, 高光辉
    2016, 37(9):  1750-1756.  doi:10.7503/cjcu20160088
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    以氧化葡聚糖(ODEX)和聚赖氨酸-聚乙二醇-聚赖氨酸(PLL24-PEG-PLL25)三嵌段聚合物为前驱体, 通过ODEX中的醛基与PLL中的氨基之间的席夫碱键反应, 制备了ODEX/PLL24-PEG-PLL25水凝胶. 研究了其凝胶强度、 降解时间及对阿霉素(DOX)释放量的影响. 结果表明, 随着ODEX中醛基密度的增加, 凝胶强度逐渐增大, 最大强度为3100 Pa. 流变学研究结果表明, 由于ODEX中的醛基与DOX中的氨基存在席夫碱键作用, 导致凝胶强度从2160 Pa降至1730 Pa. 降解实验结果表明, ODEX/PLL24-PEG-PLL25水凝胶具有较长的降解时间, 最长时间达到29 d. 药物释放结果表明, ODEX/PLL24-PEG-PLL25水凝胶具有酶促降解释放药物的性能. 在Elastase溶液中, ODEX/PLL24-PEG-PLL25水凝胶所载DOX累积释放量达到最大值74.35%. 结果表明, ODEX/PLL24-PEG-PLL25水凝胶具有进一步应用于体内局部药物传输的潜力.