独立成分分析结合在线红外技术研究3,4-双(4'-氨基呋咱基-3')氧化呋咱的合成反应机理

doi:10.7503/cjcu20130898

高等学校化学学报 ›› 2014, Vol. 35 ›› Issue (2): 244.doi: 10.7503/cjcu20130898

独立成分分析结合在线红外技术研究3,4-双(4'-氨基呋咱基-3')氧化呋咱的合成反应机理

孙昆仑¹, 吴楠¹, 杨欢¹, 杨小峰², 李华¹()

1. 西北大学分析科学研究所, 西安 710069
2. 化学与材料科学学院, 西安 710069

收稿日期:2013-09-13 出版日期:2014-02-10 发布日期:2013-12-11
作者简介:联系人简介: 李华, 男, 博士, 教授, 博士生导师, 主要从事化学计量学和过程分析化学的研究. E-mail:huali@nwu.edu.com
基金资助:
国家自然科学基金(批准号: 21175106)和高等学校博士学科点专项科研基金(批准号: 20126101110019, 2010610111007)资助

Independent Component Analysis Combined with On-line Infrared Spectroscopy for Researching the Synthesis Reaction Mechanism of 3,4-Bis(4'-aminofurazano-3')furoxan^†

SUN Kunlun¹, WU Nan¹, YANG Huan¹, YANG Xiaofeng², LI Hua^1,^*()

1.Institute of Analytical Science,Xi’an 710069, China
2. College of Chemistry & Materials Science, Northwest University, Xi’an 710069, China

Received:2013-09-13 Online:2014-02-10 Published:2013-12-11
Contact: LI Hua E-mail:huali@nwu.edu.com
Supported by:
† Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21175106) and the Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education, China(Nos.20126101110019, 2010610111007)

摘要/Abstract

摘要：

利用在线红外技术监测3,4-双(4'-氨基呋咱基-3')氧化呋咱(DATF) 的合成过程, 并结合核独立成分分析算法对反应过程中获得的实时红外光谱数据进行解析, 得到了反应物、中间体及产物各组分纯物质的红外光谱图. 采用密度泛函理论B3LYP法, 在6-31+G(d,p)基组水平上求得中间体的红外振动光谱, 验证了所分离红外光谱图的正确性, 从而推导出合理的合成反应机理. 结果表明, 核独立成分分析算法能合理地解析红外光谱在线数据, 并有效捕捉合成反应的中间体, 对合成反应机理的研究具有重要的指导意义.

关键词: 在线红外光谱, 核独立成分分析, 密度泛函理论, 反应机理, 氧化呋咱

Abstract:

On-line infrared(IR) spectroscopy was used to monitor the synthesis process of 3,4-bis(4'-ami-nofurazano-3') furoxan(DATF). The IR spectra of components were determined by analyzing the IR data using principal component analysis(PCA) and independent component analysis(ICA). The geometric configurations of intermediates were optimized using the density functional theory(DFT) at B3LYP/6-31+G(d,p) level. Their vibrational frequencies of IR spectra were obtained on the basis of vibrational analysis. The result obtained by the chemometric resolution methods agreed well with that of quantum chemical calculation method, which demonstrated the reliability of the proposed chemometric resolution methods. The unstable intermediate was confirmed via comparing the IR spectra that calculated using B3LYP/6-31+G(d,p) and analyzed by ICA. Finally, the possible synthesis mechanism of DATF was deduced based on the analysis of the above IR spectra. The above mentioned work was expected to provide significant guidance to investigate the reaction mechanism in the future.

Key words: On-line infrared spectrum, Kernel independent component analysis, Density functional theory, Synthesis reaction mechanism, Furoxan

中图分类号:

O657.33

TrendMD:

孙昆仑, 吴楠, 杨欢, 杨小峰, 李华. 独立成分分析结合在线红外技术研究3,4-双(4'-氨基呋咱基-3')氧化呋咱的合成反应机理. 高等学校化学学报, 2014, 35(2): 244.

SUN Kunlun, WU Nan, YANG Huan, YANG Xiaofeng, LI Hua. Independent Component Analysis Combined with On-line Infrared Spectroscopy for Researching the Synthesis Reaction Mechanism of 3,4-Bis(4'-aminofurazano-3')furoxan^†. Chem. J. Chinese Universities, 2014, 35(2): 244.

图/表 7

Fig.1 IR spectra of 3D image of synthesizing DATF

Table 1 Results of principal component analysis

Principal component number	Eigenvalue of covariance(X)	Variance captured this PC(%)	Variance captured total(%)
1	2.13	99.07	99.07
2	1.38×10^-2	0.64	99.71
3	2.97×10^-3	0.14	99.85
4	1.61×10^-3	0.08	99.93
5	6.37×10^-4	0.03	99.96
6	4.68×10^-4	0.02	99.98

Fig.2 Subspace discrepancy function for number of key variables

Fig.3 IR spectra of reactant(A), intermediate 1(B), intermediate 2(C) and product(D) analyzed by ICA

Fig.4 Geometric configurations of intermediates optimized at B3LYP/ 6-31G* level

Fig.5 Optimized IR spectra of intermediates 1(A) and 2(B)

Scheme 1 Possible reaction mechanism for the synthesis of DATF

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独立成分分析结合在线红外技术研究3,4-双(4'-氨基呋咱基-3')氧化呋咱的合成反应机理

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