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    2014年 第35卷 第2期    刊出日期:2014-02-10
    目次
    高等学校化学学报2014年第35卷第2期封面和目次
    2014, 35(2):  0-0. 
    摘要 ( 1123 )   PDF (15792KB) ( 278 )  
    相关文章 | 多维度评价
    综合评述
    基于纳米晶晶格热胀冷缩的高灵敏度荧光纳米温度计
    周鼎, 徐晓薇, 刘敏, 张皓, 孙宏晨
    2014, 35(2):  205-214.  doi:10.7503/cjcu20131065
    摘要 ( 2971 )   HTML ( 5)   PDF (3815KB) ( 543 )  
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    有效测量纳微米尺度范围温度及物体表面温度梯度分布需要研发各种类型的纳米尺度温度计来实现. 半导体纳米晶由于具有尺寸效应引起光致发光(荧光)效应, 其具有的热胀冷缩的性质会使得温度变化引起纳米晶晶格收缩或膨胀, 从而引起荧光光谱的变化, 进而为设计制备高灵敏度温度计奠定基础. 结合前期相关工作, 本文总结了基于纳米晶的各种荧光纳米温度计, 阐述不同类型纳米温度计的特性, 为这一前沿领域研究提供启发.

    研究论文: 无机化学
    多级孔无铝Beta分子筛的合成与表征
    翁强, 陈沛, 赵凤起, 高红旭, 陈新兵, 安忠维
    2014, 35(2):  215-223.  doi:10.7503/cjcu20130931
    摘要 ( 2178 )   HTML ( 0)   PDF (5847KB) ( 724 )  
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    研究了氟介质条件下, 合成参数对前驱体黏度和无铝Beta分子筛晶化过程的影响. X射线衍射结果表明, 高水硅比可降低前驱体的黏度, 但抑制分子筛的晶化. 当合成体系中加入成核促进剂(二氧化锗)和晶化促进剂(高氯酸根或磷酸根)后, 即使水硅摩尔比高达20~30, 在150 ℃水热合成4 d, 仍可获得高结晶性、 微米级球形或多面体形无铝Beta分子筛. 热重和能谱分析结果表明, 极少量高氯酸根和磷酸根可进入分子筛孔道, 并影响模板剂四乙基铵根离子的热分解过程. 氮气吸附-脱附、 扫描电子显微镜、 透射电子显微镜和选区电子衍射分析结果表明, 所得无铝Beta分子筛具有多级孔结构, 介孔尺寸在3.4~3.8 nm之间, 由纳米晶体或纳米棒堆积而成.

    NaYF4∶Yb3+, Er3+上转换发光纳米晶在三元混合溶剂体系中的配体交换修饰及发光性质
    张庆彬, 孔祥贵, 王新, 程成
    2014, 35(2):  224-229.  doi:10.7503/cjcu20130779
    摘要 ( 2331 )   HTML ( 1)   PDF (3360KB) ( 625 )  
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    选用2-胺乙基膦酸双官能团小分子作为配体交换剂, 采用氯仿/乙醇/水三元混合溶剂体系下的配体交换修饰方法, 解决了疏水纳米晶与亲水配体的有效接触反应问题, 实现了上转换纳米晶的水溶性以及表面胺基功能化修饰. 通过傅里叶变转换红外光谱和热重分析证实了表面配体分子的替换. 透射电子显微镜和激光粒度分析结果显示, 所得水溶性纳米晶具有粒径均一, 水力直径小和分散稳定的特点. 样品的发射光谱结果表明, 配体交换过程对纳米晶的发光无明显影响, 保持了良好的发光性能. 通过荧光共聚焦成像技术实现了胺基修饰上转换发光纳米晶对HeLa细胞的光学成像, 证实所得纳米晶适合于潜在的生物学应用.

    白光LED用Ce∶YAG单晶的光学性能与掺杂浓度分析
    赵斌宇, 梁晓娟, 陈兆平, 谢翠萍, 骆乐, 张志敏, 钟家松, 向卫东
    2014, 35(2):  230-236.  doi:10.7503/cjcu20130512
    摘要 ( 2498 )   HTML ( 0)   PDF (2846KB) ( 611 )  
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    采用提拉法生长Ce∶YAG单晶, 通过X射线衍射和激发发射光谱对其晶相结构和光谱特性进行了表征, 研究了Ce∶YAG单晶封装白光LED的最佳掺杂浓度. 在455 nm蓝光激发下, Ce∶YAG单晶的发射光谱可由中心波长526 nm(5d12EgГ8g→4f 12F7/2Г8u)的宽发射带(500~650 nm)组成; 激发光谱由343 nm(4f 12F5/2Г7u→5d1 2EgГ7g)和466 nm(4f 12F5/2Г7u→5d1 2EgГ8g)2个激发峰组成; Stokes位移为2448 cm-1, Huang-Rhys因子为6.12. 研究结果表明, Ce∶YAG单晶中Ce离子掺杂浓度与封装的白光LED之间有对应关系, 在650 nm红粉调节下Ce离子最佳掺杂浓度范围为0.034~0.066.

    分析化学
    基于电喷雾电离质谱的人肝癌细胞HepG2与正常肝细胞L02的N-糖链的定性定量比较
    潘丽英, 王承健, 袁江北, 张英, 黄琳娟, 王仲孚
    2014, 35(2):  237-243.  doi:10.7503/cjcu20130960
    摘要 ( 3052 )   HTML ( 2)   PDF (2545KB) ( 670 )  
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    以培养的原发性肝癌细胞HepG2和正常肝细胞L02为研究对象, 采用细胞裂解液提取总蛋白, 用PNGase F 酶解释放N-糖链, 以微晶纤维素柱结合石墨碳柱纯化分离N-糖链, 通过电喷雾电离质谱(ESI-MS)和串联质谱(MS/MS)对N-糖链进行序列鉴定, 以β-环糊精为内标对2种细胞系的N-糖链进行了定量比较分析. 结果表明, 在肝癌细胞系HepG2和正常细胞系L02中共检测到26种N-糖链, 与L02相比, HepG2的大多数高甘露糖型糖链、 唾液酸化糖链和岩藻糖基化糖链的数量都明显升高, 其中有15种糖链在数量上具有极显著性差异(p<0.01), 1种糖链具有显著性差异(p<0.05). 本研究为进一步探索肝癌中各类N-糖链的表达特点及发现早期肝癌糖链标志物提供了参考.

    独立成分分析结合在线红外技术研究3,4-双(4'-氨基呋咱基-3')氧化呋咱的合成反应机理
    孙昆仑, 吴楠, 杨欢, 杨小峰, 李华
    2014, 35(2):  244-249.  doi:10.7503/cjcu20130898
    摘要 ( 2913 )   HTML ( 0)   PDF (1520KB) ( 399 )  
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    利用在线红外技术监测3,4-双(4'-氨基呋咱基-3')氧化呋咱(DATF) 的合成过程, 并结合核独立成分分析算法对反应过程中获得的实时红外光谱数据进行解析, 得到了反应物、 中间体及产物各组分纯物质的红外光谱图. 采用密度泛函理论B3LYP法, 在6-31+G(d,p)基组水平上求得中间体的红外振动光谱, 验证了所分离红外光谱图的正确性, 从而推导出合理的合成反应机理. 结果表明, 核独立成分分析算法能合理地解析红外光谱在线数据, 并有效捕捉合成反应的中间体, 对合成反应机理的研究具有重要的指导意义.

    生物合成纳米金与MWCNTs/L-Cys复合修饰玻碳电极测定左旋多巴
    岳伟超, 蔡卓, 蒋翠文, 叶丹妮
    2014, 35(2):  250-256.  doi:10.7503/cjcu20130801
    摘要 ( 2471 )   HTML ( 1)   PDF (1708KB) ( 448 )  
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    利用荷叶萃取液生物合成纳米金, 并与多壁碳纳米管/L-半胱氨酸复合成修饰电极材料, 研究了左旋多巴在该修饰电极上的电化学行为. 在0.2 mol/L乙酸-乙酸钠体系(pH=2.6)中, 氧化峰电流与左旋多巴浓度在0.6~40 μmol/L及60~120 μmol/L范围内呈良好的线性关系, 检出限达5.2×10-8 mol/L. 实验结果表明, 生物合成纳米金复合多壁碳纳米管/L-半胱氨酸修饰电极具有良好的稳定性和高灵敏度, 对实际样品测定的回收率在91.2%~102.5%之间.

    有机化学
    新法合成酰胺荚醚萃取剂
    吴宇轩, 丁颂东, 刘宁, 黄松, 黄璜, 苏冬萍
    2014, 35(2):  257-261.  doi:10.7503/cjcu20130635
    摘要 ( 2458 )   HTML ( 0)   PDF (645KB) ( 670 )  
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    采用混合酸酐法, 通过氧杂单酰胺酸与二烷基胺反应, 合成了3种酰胺荚醚萃取剂N,N,N'N'-四烷基-3-氧-戊二酰胺(烷基为正丁基、 异丁基和正辛基), 产率分别为84%, 80%和57%. 采用1H NMR和MS对合成的酰胺荚醚萃取剂的结构进行了表征.

    N-杂环甲基2-(4-杂芳氧基苯氧基)丙酰胺的合成及除草活性
    刘祈星, 胡艾希, 王晓光, 雷满香, 欧晓明, 任叶果, 黄路, 柳爱平
    2014, 35(2):  262-269.  doi:10.7503/cjcu20130625
    摘要 ( 2351 )   HTML ( 5)   PDF (962KB) ( 701 )  
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    以2-(4-羟基苯氧)丙酸为原料, 设计合成了16个新的手性N-杂环甲基2-(4-杂芳氧基苯氧基)丙酰胺化合物, 其化学结构经核磁共振、 色谱-质谱、 红外光谱及元素分析确证. 初步生物活性测定结果表明, 合成的化合物在2.25×103 g/ha剂量时对单子叶杂草马唐(Digitaria sanguinalis)、 稗草(Echinochloa crus-galli)及狗尾草(Setaria viridis)等均具有90%以上的活性; 进一步活性及作物安全性测试表明, 化合物(R)-(+)-N-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]-2-[4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯氧基]丙酰胺(2b)的除草活性高于噁唑酰草胺, 且对水稻茎叶处理安全, 同时对水稻田主要杂草千金子的活性远高于氰氟草酯; 化合物的除草活性与立体构型有关, R构型为活性构型.

    一种苯并噻唑类稳定烯醇的合成及晶体结构
    霍宝龙, 薛灵伟, 杨运旭, 杨超, 李大芝, 王爱志, 禹菲菲, 胡碧玮
    2014, 35(2):  270-274.  doi:10.7503/cjcu20130621
    摘要 ( 2702 )   HTML ( 0)   PDF (1100KB) ( 337 )  
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    以2-甲基苯并噻唑和1,3-丙磺酸内酯为起始原料, 合成了一种菁染料中间体2-(2-乙氧基-1-丁烯基)-1-(3-磺酸丙基)苯并噻唑(3). 该染料中间体极易水解, 对其水解产物(4e)采用红外光谱、 核磁共振、 质谱、 元素分析和X射线单晶衍射分析等方法进行了表征. MS结果显示水解产物4e的分子量为327; 在13C NMR谱图中, 烯醇结构中与羟基相连的碳的化学位移为194.05, 与之相连的另一个双键碳的化学位移为δ 92.52; 在IR谱图中, 1618 cm-1处存在烯醇的特征吸收峰; 通过X射线单晶衍射分析测定了水解产物的结构, 进一步证实该水解产物是一种存在共轭芳基结构的稳定烯醇.

    新型有机小分子DNA切割试剂的合成
    安东, 赵晓辉, 周密, 叶志文
    2014, 35(2):  275-280.  doi:10.7503/cjcu20130565
    摘要 ( 2240 )   HTML ( 1)   PDF (1598KB) ( 428 )  
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    根据活性基团的协同催化原理, 设计合成了有机小分子核酸切割剂1-(N-胍乙基)-4-(N-羟乙基)哌嗪盐酸盐(4), 并通过核磁共振和液相色谱-质谱联用技术对其结构进行了表征. 利用琼糖凝胶电泳研究了pH值对其切割pUC 19 DNA 效率的影响, 通过自由基猝灭实验研究其切割DNA的反应类型. 运用密度泛函理论, 利用 Gaussian 软件进行了理论计算, 研究其裂解DNA的反应方式. 研究结果表明, 在pH=7.2时化合物4的裂解效率最高, 且能通过非氧化还原反应以磷酯转移的方式裂解DNA的磷酸二酯键.

    新型取代苯基噁唑类化合物的设计、 合成及生物活性
    刘少华, 凌云, 李宏月, 徐丹, 杨新玲
    2014, 35(2):  281-285.  doi:10.7503/cjcu20130551
    摘要 ( 2654 )   HTML ( 2)   PDF (584KB) ( 435 )  
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    通过活性亚结构拼接方法, 将具有生物活性的噁唑基团与咪唑烷或噻唑烷拼接, 设计合成了一系列新型取代苯基噁唑类化合物. 以取代的苯甲酸为原料, 经过3步反应制得目标化合物, 其结构经核磁共振及元素分析确证. 初步生物测定结果表明, 部分化合物对小麦赤霉病、 水稻纹枯病、 黄瓜灰霉病和番茄早疫病表现出明显的抑制活性, 尤其是化合物 5q表现出较广的杀菌谱, 且活性与多氧霉素相当. 初步构效关系分析发现, 苯环上取代基的类别和位置对活性有影响, 其中卤素取代基对活性有利, 邻位取代优于对位和间位取代.

    烯酸在碘化铵催化作用下的卤代内酯化反应
    朱敏, 金建昌, 张慧
    2014, 35(2):  286-291.  doi:10.7503/cjcu20130535
    摘要 ( 2804 )   HTML ( 0)   PDF (739KB) ( 423 )  
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    研究了不饱和烯酸在碘化铵催化作用下的溴代和氯代内酯化反应. 通过该反应, 4-戊烯酸等不饱和烯酸在催化剂碘化铵和氧化剂间氯过氧苯甲酸作用下很容易与溴化锂和氯化锂反应, 常温下短时间内即可得到良好产率的溴/氯甲基γ-丁内酯化合物, 从而建立了一个简单快速合成溴/氯甲基γ-丁内酯的新方法. 考察了反应条件对反应的影响, 提出了该反应是经过有机高价碘中间体而进行的反应机理.

    (2E,4S)-4-叔丁氧羰基氨基-5-[(3S)-2'-氧代-3'-吡咯烷基]-2-戊烯酸乙酯的立体选择性合成及绝对构型
    张永坡, 张洋, 孙怀林
    2014, 35(2):  292-296.  doi:10.7503/cjcu20130465
    摘要 ( 2613 )   HTML ( 1)   PDF (1066KB) ( 438 )  
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    在(2E,4S)-4-叔丁氧羰基氨基-5-[(3S)-2'-氧代-3'-吡咯烷基]-2-戊烯酸乙酯(1)已有立体选择性合成路线的基础上, 对各步产物的光学纯度进行了严格的检验, 研究了反应条件对这些产物光学纯度的影响, 并利用单晶X射线衍射方法确定了该类化合物的绝对构型.

    离子液体功能化手性salen Mn(Ⅲ)配合物不对称催化仲醇氧化动力学拆分反应
    黎成勇, 谭蓉, 赵江峰, 银董红
    2014, 35(2):  297-302.  doi:10.7503/cjcu20130374
    摘要 ( 2547 )   HTML ( 1)   PDF (828KB) ( 531 )  
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    采用共价键联法, 将亲水性咪唑类离子液体结构引入手性salen Mn(Ⅲ)配合物的C5位, 制备了离子液体功能化手性salen Mn(Ⅲ)配合物. 傅里叶变换红外光谱、 紫外光谱和旋光分析等结果表明, 咪唑类离子液体结构已嫁接到手性salen Mn(Ⅲ)配合物结构中, 且嫁接过程未破坏催化活性中心. 在以PhI(OAc)2为氧化剂, H2O/CH2Cl2为溶剂的(+/-)-α-甲基苯甲醇不对称氧化动力学拆分反应中, 该催化剂表现出比传统手性salen Mn(Ⅲ)催化剂更高的催化活性, 仲醇的转化率达到63%以上, 对映选择性为99%, 拆分效率为18.3%. 可通过调变溶剂实现催化剂的分离并重复使用3次以上. 实验结果表明, 亲水性咪唑离子液体可改善水相反应传质问题且有利于稳定催化活性中间体, 从而提高催化活性及稳定性.

    融合蛋白表达过程中N末端蛋白对下游蛋白正确折叠的影响
    侯玥, 孙非, 金倞, 刘志屹, 郑清川, 梁重阳
    2014, 35(2):  303-308.  doi:10.7503/cjcu20131071
    摘要 ( 2554 )   HTML ( 1)   PDF (2878KB) ( 418 )  
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    将灵芝免疫调节蛋白(LZ-8)与免疫球蛋白G的Fc片段(IgG Fc)进行融合表达, 通过Protein A亲和层析结合Superdex 75分子筛层析获得了高纯度LZ8-Fc. 凝血活性实验结果表明, LZ-8与Fc融合表达在一定程度上影响了其免疫活性; 利用分子动力学和圆二色光谱等技术研究了LZ8-Fc的蛋白折叠及组装方式, 发现LZ8-Fc的组装方式与LZ-8相同, 但是N末端的LZ-8可能影响下游IgG Fc片段的正确折叠, 表明在融合蛋白制备过程中, 位于N末端的蛋白对下游蛋白的正确折叠起到重要作用, 这为融合蛋白制备技术的优化及应用过程中的稳定提供了重要的理论依据.

    青蒿截疟组合物与牛血清白蛋白的相互作用
    王满元, 张超, 李静, 李朝霞, 龚慕辛
    2014, 35(2):  309-313.  doi:10.7503/cjcu20130748
    摘要 ( 2526 )   HTML ( 0)   PDF (1522KB) ( 423 )  
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    利用荧光光谱法研究青蒿截疟组合物(青蒿素、 青蒿乙素、 青蒿酸与东莨菪内酯质量比为1∶1∶1∶1的混合体系, AAAS)与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用. 结果表明, 与青蒿素单独作用相比, AAAS对BSA的荧光猝灭作用增强, 并以静态猝灭为主; 计算了298, 303和310 K下的结合常数、 结合位点数和热力学参数, 表明AAAS与BSA之间具有较强的静电引力, 相互作用过程是一个熵增加的自发分子间作用过程. AAAS对BSA的猝灭常数和结合常数均增大. 结果表明, AAAS显著增加了青蒿素与血清白蛋白的结合作用, 此过程可能是AAAS增加青蒿素抗疟疗效的重要体内环节.

    双酚A葡萄糖醛酸苷的高效制备
    杨刚, 朱亮亮, 吕侠, 吴大畅, 夏杨柳, 马骁驰, 辛毅, 侯洁
    2014, 35(2):  314-318.  doi:10.7503/cjcu20130613
    摘要 ( 2520 )   HTML ( 1)   PDF (806KB) ( 574 )  
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    采用鼠肝微粒体(RLM)生物转化法, 利用正交实验在体外实现了双酚A(BPA)向双酚A葡萄糖醛酸苷(BPA-G)的高效转化, 同时借助新型色谱分离材料C18WAX及固相萃取技术实现了BPA-G的高效富集与纯化, 并对产物进行了结构表征.

    物理化学
    异核金属多重键配合物Cp2MM'(μ-C8H8)的理论研究
    刘楠楠, 丁益宏, 刘树萍
    2014, 35(2):  319-324.  doi:10.7503/cjcu20130994
    摘要 ( 2169 )   HTML ( 0)   PDF (1729KB) ( 350 )  
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    研究了双核金属多重键配合物Cp2MM'(μ-C8H8)(MM'=ScMn, TiCr, ScCo, TiFe, VMn, VV, CrCr)的结构和成键模式. 计算结果表明, 对于28价电子体系, Cp2V2(μ-C8H8)基态为含V-V三重键的三态构型, 其等电子体Cp2TiCr(μ-C8H8)为Ti-Cr四重键的单态, 等电子体Cp2ScMn(μ-C8H8)为Sc-Mn三重键的单态. 对于30价电子体系, Cp2Cr2(μ-C8H8)基态为含Cr-Cr三重键的单态, 等电子体Cp2VMn(μ-C8H8)为含V-Mn单键的三态, 等电子体Cp2ScCo(μ-C8H8)和Cp2TiFe(μ-C8H8)为含Sc-Co和Ti-Fe双键的单态. 在三态Cp2MM'(μ-C8H8)中, 两个金属原子多为17电子构型, 而单态结构中两种金属原子多分别为16和18电子构型.

    无机盐对支状嵌段聚醚破乳作用的影响
    苑敬, 翟雪如, 徐桂英, 谭业邦, 张健
    2014, 35(2):  325-331.  doi:10.7503/cjcu20130915
    摘要 ( 2260 )   HTML ( 0)   PDF (2248KB) ( 400 )  
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    通过阴离子聚合反应合成了一种七支状聚氧丙烯/聚氧乙烯(PPO/PEO)三嵌段聚醚; 考察了不同无机盐存在时对原油乳状液的破乳效果的影响; 通过界面张力、 浊点和界面膨胀流变性的测定探讨了其界面聚集行为和破乳作用对无机盐的依赖性. 结果表明, 盐溶型无机离子存在时, 能提高聚醚的破乳效果, 而盐析型无机离子存在时, 不利于聚醚的破乳作用; 温度升高破乳速度加快, 但45 ℃时脱出的水质最清.

    三元复合驱硅垢防垢剂SY-KD的合成及应用
    程杰成, 王庆国, 周万富, 李苏, 程铁欣, 周广栋
    2014, 35(2):  332-337.  doi:10.7503/cjcu20130894
    摘要 ( 2117 )   HTML ( 1)   PDF (3149KB) ( 431 )  
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    通过分析三元复合驱油体系下硅垢的形成机理, 设计合成了新型硅防垢剂SY-KD. SY-KD是由丙烯酸(AA)和对甲基烯丙基氧基苯磺酸(MBS)共聚形成的高分子(CAABS)与2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTC)复配的混合物. SY-KD中羧基官能团通过氢键相互作用与原硅酸分子或其二聚体发生键合, 由于SY-KD分子链的空间位阻效应, 阻止了原硅酸分子或二聚体进一步聚合形成二氧化硅. 室内研究结果表明, SY-KD各组分对于硅垢的阻垢能力主要是通过阻聚、 吸附分散以及对不溶性SiO2的溶蚀作用来实现的, 是一种很好的三元复合驱阻垢剂. SY-KD防垢剂使结垢油井平均检泵周期由50 d左右增加到300 d.

    分子动力学模拟研究点突变(Met108→Leu108)对树胶醛糖结合蛋白与配体作用的影响
    冯献礼, 李卓, 赵熹, 于辉, 刘慧玲, 黄旭日
    2014, 35(2):  338-343.  doi:10.7503/cjcu20130889
    摘要 ( 2554 )   HTML ( 1)   PDF (4013KB) ( 476 )  
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    为了研究点突变(Met108→Leu108)对树胶醛糖结合蛋白(ABP)与配体结合能力的影响, 对ABP、 ABP结合树胶醛糖复合物及ABP结合半乳糖复合物以及它们各自的突变体分别进行60 ns的分子动力学模拟. 模拟结果表明, 108号残基突变前后, 电子等排体的两个氨基酸残基, 使蛋白与配体间的范德华相互作用发生明显变化, 同时导致蛋白的内部运动也发生变化, 进而影响蛋白与配体的相互作用. 进一步分析表明, 突变前后的蛋白构象变化都趋向于两个结构域张开, 而与配体的结合可减缓张开程度.

    气相中HRnCCH和X(X=H2O,NH3)反应机理的理论研究
    高成贵, 隆正文, 谭兴凤, 龙波, 张为俊, 龙超云, 秦水介
    2014, 35(2):  344-350.  doi:10.7503/cjcu20130863
    摘要 ( 2120 )   HTML ( 1)   PDF (1886KB) ( 288 )  
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    在CCSD(T)//MP2/aug-cc-pVTZ-pp理论水平上, 研究了HRnCCH与大气中H2O及NH3分子反应的机理, 反应主要包括HRnCCH与HRnOH及HRnNH2之间的转化、 H2O和NH3在HRnCCH中的碳碳三键上的加成反应以及HRnCCH与双分子水反应等. 结果表明, HRnCCH与H2O反应生成HCCH和HRnOH及HRnCCH与NH3反应生成HCCH和HRnNH2的能垒分别为54.1和75.2 kJ/mol, 而生成HRnCHC(OH)H, HRnC(OH)CH2, HRnCHC(NH2)H和HRnC(NH2)CH2的活化能分别为219.6, 220.5, 174.4和182.4 kJ/mol, 此结果表明HRnCCH反应性较弱且是稳态存在的. 此外, 在HRnCCH与H2O反应中加入单个水分子, 仍然生成HRnCHC(OH)H, 但反应活化能却降低了96.4 kJ/mol, 说明水分子对该反应有明显的催化作用.

    共存牺牲剂对染料敏化TiO2纳米晶体系电子传输的影响
    成荣敏, 李娜, 詹从红
    2014, 35(2):  351-356.  doi:10.7503/cjcu20130843
    摘要 ( 2623 )   HTML ( 0)   PDF (1591KB) ( 793 )  
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    采用卟啉染料敏化TiO2纳米晶在可见光条件下(λ>390 nm)进行水分解制氢. 考察了不同牺牲剂——甲醇(MeOH)、 三乙醇胺(TEOA)及其混合物对体系析氢效率的影响. 通过荧光猝灭及光电化学性能分析发现, 激发态染料与TiO2之间的电子转移极大地受到添加的牺牲剂的影响, 而体系的pH值对其影响不大.

    Ag修饰的Fe3O4/TiO2复合磁性纳米纤维的制备及光催化性能
    达胡白乙拉, 王晓晖, 李晓天
    2014, 35(2):  357-361.  doi:10.7503/cjcu20130798
    摘要 ( 2647 )   HTML ( 1)   PDF (2115KB) ( 552 )  
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    通过静电纺丝法制备了含有Fe3O4纳米粒子的TiO2纳米纤维, 采用水热法对该纤维表面进行纳米Ag修饰, 制备出具有较强磁性和较好光催化性能的复合纤维. 采用X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)和紫外-可见光谱(UV-Vis)等对样品的结构和形貌进行表征, 并以罗丹明B(Rh B)水溶液降解为模型反应, 考察样品在紫外光照射下的光催化性能. 结果表明, 所制备的TiO2为锐钛矿结构, Fe3O4纳米粒子均匀分布在TiO2纤维中, Ag纳米颗粒比较均匀地分散在磁性TiO2纤维表面. 经过纳米Ag修饰后, 材料的光吸收能力大为增强, 吸收带红移并扩展到可见光区. 在紫外光照射40 min后, 合成样品对Rh B的降解率达到99.5%. 此外, Fe3O4纳米粒子的存在使该材料具有较强的磁性, 可通过外加磁场将其分离回收.

    水热法制备富锂型Li2+4xMn0.6+2xNi0.6-6xCr0.8O4及其结构与电化学特性
    赵利芳, 张茜, 贺诗词, 刘伟伟, 杨裕生, 郑军伟, 潘勤敏, 李德成
    2014, 35(2):  362-367.  doi:10.7503/cjcu20130599
    摘要 ( 2614 )   HTML ( 1)   PDF (2480KB) ( 802 )  
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    采用水热法制备了系列富锂尖晶石型正极材料Li2+4xMn0.6+2xNi0.6-6xCr0.8O4(x=1/30, 1/20, 1/15, 1/12), 通过X射线衍射(XRD)、 电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)、 扫描电子显微镜(SEM)、 X射线光电子能谱 (XPS)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 拉曼光谱、 循环伏安(CV)和充放电测试等手段对其结构及电化学性能进行表征. 结果表明, 所制备的系列材料为富锂型高电压尖晶石结构正极材料, 该系列样品在4.7 V左右有放电平台. x=1/15和x=1/12时, 样品中的Cr为+3价, 没有观测到Cr6+. 随着x值的增大, 样品中Li离子与过渡金属离子的混排减小, 样品的充放电比容量逐渐增大, 且2.7 V处的放电平台容量也增加. 当x=1/12时, 样品具有较好的充放电比容量和倍率特性, 首次放电比容量为107.3 mA·h/g, 20次循环后容量保持率为84.9%.

    一种可用于光降解的纳米氧化锌油水分离网
    卢飞, 陈雨宁, 刘娜, 曹莹泽, 冯琳
    2014, 35(2):  368-371.  doi:10.7503/cjcu20130596
    摘要 ( 2848 )   HTML ( 2)   PDF (1799KB) ( 656 )  
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    通过低温水热法在钢丝网上生长六棱柱形的氧化锌纳米柱. 包覆了氧化锌纳米柱的钢丝网具有水下超疏油的特殊浸润性, 并可用于油水分离. 滤网在室温常压下可对含有汽油、 柴油和原油等油水混合物进行高效快速分离, 分离效率可达98%以上. 材料可以承受1.4 kPa的油层压力且可反复使用. 由于氧化锌的光响应性强, 滤网可快速降解水中的亚甲基蓝, 2 h的降解率可达80%. 包覆了氧化锌纳米柱的钢丝网具备同时进行油水分离和降解环境中污染物的能力, 是一种新型多功能水处理材料.

    氧化亚铁硫杆菌的胞外电子传递研究
    梁方圆, 吴冉冉, 曹昌丽, 郑越, 杨朝晖, 赵峰
    2014, 35(2):  372-376.  doi:10.7503/cjcu20130578
    摘要 ( 2948 )   HTML ( 1)   PDF (1947KB) ( 404 )  
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    使用循环伏安、 计时电流等电化学方法研究了氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans, At. f)的胞外电子传递机理. 通过比较分别以亚铁离子和单质硫为电子供体培养的At. f的循环伏安曲线的还原峰可知, At. f具有胞外电子传递能力; 恒压-0.4 V时, 加入亚铁离子能够促进At. f的胞外电子传递; 好氧条件比厌氧条件产生/变化的电流大1个数量级, 说明At. f在好氧条件下具有较强的电化学活性. 此外, 采用X射线衍射、 傅里叶变换红外光谱及扫描电子显微镜等对菌体的表面特征进行了分析.

    电化学还原预处理对BiVO4薄膜电极光电化学氧化水性能的提高
    李海丽, 朱红乔, 曹发和, 冷文华
    2014, 35(2):  377-383.  doi:10.7503/cjcu20130537
    摘要 ( 2376 )   HTML ( 0)   PDF (4322KB) ( 713 )  
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    在酸性水溶液中(pH=2.0), 采用电化学还原(ER)方法对BiVO4薄膜电极进行预处理, 并探讨了其对薄膜电极光电化学氧化水性能的影响. 结果表明, 这种预处理可显著提高电极的光电化学氧化水的性能, 且具有良好的光电化学稳定性. 利用扫描电子显微镜、 X射线衍射、 拉曼光谱、 光电子能谱、 紫外-可见漫反射光谱、 荧光光谱、 电化学阻抗谱及Mott-Schottky等方法对ER处理前后的电极进行了表征. 结果表明, ER预处理使电极粗糙度增大, 表面积增大约1.4倍; 电极材料的晶型无明显变化, 但V—O对称伸缩振动略有红移; 表面Bi, V和O结合能变小, Bi3+部分被还原, Bi/V原子比增大; ER处理导致电极平带电位负移, 光生载流子在薄膜电极/溶液界面转移速率加快, 表面复合速率降低. 这些变化和表面积增加是BiVO4电极光电化学性能提高的主要原因.

    微量热法研究烟酰胺和异烟酰胺在KCl水溶液中的焓对自缔合作用
    贾召鹏, 胡新根, 方国勇
    2014, 35(2):  384-388.  doi:10.7503/cjcu20130388
    摘要 ( 2355 )   HTML ( 1)   PDF (1088KB) ( 276 )  
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    利用等温滴定微量热法(ITC)分别测定了298.15 K时烟酰胺(NA)和异烟酰胺(INA)在纯水及不同浓度KCl(m=0~0.3 mol/kg)水溶液中的稀释焓, 根据McMillan-Mayer理论计算得到相应的焓对自缔合作用系数(hxx), 发现两者的hxx都是很大的负值, 且在较高KCl浓度时都随KCl浓度的增大而减小. 从溶质-溶质、 溶质-溶剂相互作用的观点出发, 对这2种吡啶羧酸酰胺异构体的疏水和亲水作用平衡进行了讨论: NA和INA都是亲水-亲水作用占优势, 芳香性的吡啶环与酰胺基团羰基的π电子共轭使得对位异构体的共振结构分子电荷分离而更具亲水性; 吡啶环之间的π-π堆叠对焓对自缔合作用的贡献几乎可忽略; 溶液离子强度(I)的增大有利于加强亲水-亲水作用, 从而使hxx的绝对值都随溶液中KCl浓度的增大而逐渐增大.

    高分子化学
    磷钼酸/聚苯乙烯/聚乙烯醇电纺纤维膜的制备及性能
    李婷婷, 刘策, 张志明, 安立宝, 杨翠环
    2014, 35(2):  389-395.  doi:10.7503/cjcu20130913
    摘要 ( 2732 )   HTML ( 2)   PDF (2566KB) ( 534 )  
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    采用静电纺丝法制备了磷钼酸/聚苯乙烯(PS)/聚乙烯醇(PVA)复合纤维, 并将其模压成膜. 利用红外光谱(IR)、 扫描电子显微镜(SEM)及X射线能谱(EDX)等对复合纤维及其膜的结构与形貌进行表征, 并对复合纤维膜的光催化性能、 力学性能及在水中稳定性进行测试. 结果表明, 在复合纤维中磷钼酸的Keggin结构得到保持. PS与PVA质量比为1∶1时, 复合纤维形貌最佳, 表面光滑, 直径较小且分布均匀, 复合纤维的直径随着磷钼酸含量的增加而减小. 将磷钼酸固载于复合纤维膜上比直接使用具有更高的光催化活性, 光照25 min后接近98%的甲基橙降解; 复合纤维膜易于回收再利用, 5次重复使用后, 复合纤维膜没有破损, 磷钼酸损失较少, 光催化性能无明显下降. 复合纤维膜的强度随磷钼酸含量的增加先增大后减小, 韧性随PVA含量的增加而增大, 随磷钼酸含量的增加而减小.

    二甲氨基乙氧基氧杂硼烷对环氧树脂的潜伏固化活性
    高玉斌, 刘述梅, 赵建青, 蒋智杰, 袁彦超
    2014, 35(2):  396-401.  doi:10.7503/cjcu20130826
    摘要 ( 2204 )   HTML ( 1)   PDF (1390KB) ( 420 )  
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    以3种含分子内N→B配位键的环状结构的二甲氨基乙氧基氧杂硼烷: β,β'-二甲氨基乙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷(PDB)、 β,β'-二甲氨基乙氧基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己硼烷(NDB)和β,β'-二甲氨基乙氧基-1,3,2-苯并二氧硼烷(CDB)为研究对象, 采用敞口观察法测定其水解稳定性, 通过差示扫描量热法(DSC)、 烘箱固化实验、 恒温潜伏性实验及红外光谱(FTIR)分析, 研究3种氧杂硼烷对环氧树脂的固化活性和潜伏性能, 采用Ozawa-Avrami法估算固化反应的表观活化能(Ea). 结果表明, 苯环π电子共轭效应、 烷氧基给电子效应以及氧杂硼烷空间结构差异等因素影响了3种二甲氨基乙氧基氧杂硼烷上硼原子电子云密度及N→B配位络合强度, 导致其水解稳定性及对环氧树脂的固化活性顺序为NDB>PDB>CDB, 潜伏性能则正好相反. E51与PDB组成的单组分环氧树脂在常温放置3个月后, 环氧基的转化率为0.22.

    配位-氧化聚合-水热法制备聚苯胺/CoFe2O4纳米复合物及其微波吸收性能
    蒋军军, 杨春明, 王洪波, 刘小华, 李龙浩
    2014, 35(2):  402-408.  doi:10.7503/cjcu20130804
    摘要 ( 2494 )   HTML ( 0)   PDF (2183KB) ( 488 )  
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    采用“配位-氧化聚合-水热法”制备了本征态聚苯胺/CoFe2O4二元纳米复合物, 再以磺基水杨酸掺杂获得聚苯胺/CoFe2O4电磁复合物. 考察了反应物配比及掺杂酸浓度对产物电磁性能的影响. 通过透射电子显微镜(TEM)、 X射线衍射(XRD)、 红外光谱(FTIR)及电磁测量等手段对聚苯胺/CoFe2O4的形貌、 结构及性能进行了表征. 结果表明, 复合物呈现多级结构, 其中CoFe2O4为立方体状, 平均粒径小于20 nm. 当CoFe2O4的质量分数为8.86%时, 复合物的电导率约为0.43 S/cm; 当聚苯胺/CoFe2O4复合物厚度为2 mm时, 在16.01 GHz处最大反射损耗为-16.71 dB, 小于-10 dB的带宽达4.68 GHz; 而当聚苯胺/CoFe2O4复合物厚度为3.2 mm时, 在9.23 GHz处最大反射损耗达-51.81 dB, 小于-10 dB的带宽为3.69 GHz, 表明具有良好的吸波性能.

    铟酞菁功能化的四臂星型聚甲基丙烯酸甲酯的合成及三阶非线性光学性质
    沈丽媛, 吴燕英, 刘大军, 何兴权
    2014, 35(2):  409-414.  doi:10.7503/cjcu20130689
    摘要 ( 1985 )   HTML ( 0)   PDF (1842KB) ( 301 )  
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    以四(2-氯丙酰胺基)氯代铟酞菁[InClPc(NHCOCHClCH3)4]为引发剂, 通过原子转移自由基聚合(ATRP)法制得一种新型的以氯代铟酞菁为核的四臂星型聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-InClPc). 通过傅里叶红外光谱(FTIR)、 紫外-可见光谱(UV-Vis)和核磁共振氢谱(1H NMR)表征了PMMA-InClPc的结构; 通过凝胶渗透色谱(GPC)测定了聚合物的分子量及分子量分布; 研究了所制备聚合物的聚合反应动力学, 其聚合过程符合一级反应动力学. 使用调Q倍频Nd∶YAG脉冲激光系统, 在输出激光波长为532 nm, 脉冲宽度为21 ps条件下, 通过Z扫描测试研究了聚合物的三阶非线性光学性质. 通过计算可知, 当PMMA-InClPc的分子量为2902时, 其三阶非线性极化率值最大, 为7.216×10-10 esu.

    壳聚糖改性织物中原位合成银纳米粒子
    彭俊军, 张馨, 吴毅明, 刘红玲, 冉建华, 李明, 杨锋
    2014, 35(2):  415-420.  doi:10.7503/cjcu20130678
    摘要 ( 2469 )   HTML ( 4)   PDF (7875KB) ( 543 )  
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    采用壳聚糖改性棉和涤纶织物, 通过织物表面的壳聚糖原位吸附、 还原银离子制备了纳米银抗菌织物. 用场发射扫描电子显微镜(SEM)、 X射线能谱(EDA)、 X射线粉末衍射仪(XRD)和反射光谱等对纳米银织物进行了表征, 研究了银离子浓度和壳聚糖浓度对纳米银织物的影响, 并检测了纳米银织物的抗菌性能. 结果表明, 在无需任何还原剂的条件下, 壳聚糖改性的棉和涤纶织物表面可以均匀地形成银纳米粒子, 晶粒大小为5~10 nm, 所制备的纳米银织物均具有优异的抗菌性能.

    PBD/PDMS共混物分散相的聚并捕获行为
    邹志明, 李占伟, 付翠柳, 孙昭艳, 安立佳
    2014, 35(2):  421-426.  doi:10.7503/cjcu20130674
    摘要 ( 2577 )   HTML ( 0)   PDF (3876KB) ( 312 )  
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    借助显微-剪切装置在线研究了低速剪切场下SiO2纳米粒子含量、 分散相聚丁二烯(PBD)浓度和剪切速率对PBD/聚二甲基硅氧烷(PDMS)不相容体系中聚并捕获行为的影响. 结果表明, 聚并捕获所形成的液滴尺寸与形状规整度由粒子含量、 分散相浓度和剪切速率等因素共同决定. 在较低的SiO2纳米粒子含量或较高的分散相浓度下, PBD液滴在低剪切场下发生聚并捕获, 形成尺寸较大、 形状不规则的液滴. 增加SiO2纳米粒子含量或减小分散相浓度, 能够减小分散相的尺寸并提高分散相的规整度. 增加剪切速率能有效地减小分散相的尺寸并提高分散相的规整度.

    十六烷基膦酸表面修饰纳米镍粉及其复合材料的制备和性能
    尚光远, 李明
    2014, 35(2):  427-432.  doi:10.7503/cjcu20130631
    摘要 ( 2415 )   HTML ( 2)   PDF (3709KB) ( 303 )  
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    以十六烷基膦酸作为修饰剂, 对纳米镍粉进行表面改性处理, 通过溶液共混的方法制备改性镍粉与聚丙烯的聚合物基复合材料. 利用X射线光电子能谱(XPS)、 X射线衍射(XRD)及透射电子显微镜(TEM)等测试手段研究改性镍粉的表面形态; 利用扫描电子显微镜(SEM)研究复合材料断面形貌; 利用介电频谱分析系统对复合材料的介电常数和介电损耗等进行了测试. 结果表明, 纳米镍粉表面形成厚度为2~4 nm的十六烷基膦酸包覆层, 使纳米镍粉由亲水性变为亲油性; 聚丙烯基复合材料中, 改性镍粉均匀分散; 复合材料的介电常数在镍填充量为40%时, 可以达到纯聚丙烯的近10倍.

    含氟磺化双三蝶烯型聚芳醚砜质子交换膜的制备及性能
    宫飞祥, 齐永红, 薛群翔
    2014, 35(2):  433-439.  doi:10.7503/cjcu20130605
    摘要 ( 2557 )   HTML ( 0)   PDF (3168KB) ( 472 )  
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    利用3,3,4,4-四氟二苯砜、 十氟联苯、 6F-双酚A及6,13-双三蝶烯二酚, 通过亲核取代共聚及后磺化方法制备了2个系列不同磺化度的磺化双三蝶烯型聚芳醚砜, 并通过氢核磁共振波谱(1H NMR)对其化学结构进行了表征. 研究发现, 所得磺化聚芳醚砜均表现出了优异的热稳定性. 此类膜材料具有优良的机械性能、 尺寸稳定性、 氧化稳定性及高温低湿度条件下高的质子传导率. 透射电子显微镜的结果表明, 聚合物主链中大量氟原子的引入显著改善了聚合物的相分离结构, 并且随着聚合物主链中氟含量的增加, 亲水区域明显增大. 这也是含氟磺化双三蝶烯型聚芳醚砜质子交换膜材料在高温低湿度条件下具有高质子传导率的主要原因.

    长棒状T形三组分双亲分子相行为的耗散粒子动力学模拟
    刘晓晗, 郭洪霞
    2014, 35(2):  440-448.  doi:10.7503/cjcu20130583
    摘要 ( 2074 )   HTML ( 0)   PDF (4113KB) ( 281 )  
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    采用耗散粒子动力学方法建立了以侧链长度和温度为变量的相图, 计算了相关结构参数及每个液晶相对应侧链的有效体积分数, 重现了实验上观察到的五边形、 六边形柱状相及刚棒在层内位置的有序堆垛层状结构. 研究发现, 长棒状T形三组分双亲分子相图中的相序列和相结构符合相关报道, 并且侧链有效体积分数fL与实验值一致. 表明粗粒化模型反映了真实T形分子的主要特性, 如分子的拓扑结构、 排除体积效应及分相趋势、 刚棒液晶基元的长径比和侧链的空间效应. 证实了侧链尺寸对主/侧链非线性连接体系的自组装结构及各组成单元的位置分布的重要作用.