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2021年 第42卷 第12期    刊出日期：2021-12-10

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高等学校化学学报2021年第42卷第12期封面和目次

2021, 42(12):  1-6. 

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高等学校化学学报2021年第42卷(1~12期)学科分类目次

2021, 42(12):  1-14. 

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综合评述

硅及硅基负极材料的研究进展

韩慕瑶, 赵丽娜, 孙洁

2021, 42(12):  3547-3560.  doi:10.7503/cjcu20210639

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硅（Si）具有极高的理论容量、 较低的电压平台和丰富的自然资源, 有成为下一代高能量密度锂离子电池负极材料的潜力. 但Si不同于石墨, 其固有电导率低, 循环过程中体积变化巨大, 不宜直接作为负极材料. 因此出现了许多从维度结构、 复合材料、 黏结剂和电解质等方面改善或适配Si基负极材料的改性方案, 以使其满足商业化的要求. 本文综合评述了近年Si基负极材料的研究进展, 总结了不同方面的设计要素, 介绍了代表性材料的性能表现, 最后, 对目前Si基材料面临的问题进行了简要分析, 并展望了其作为锂离子电池负极的研究前景.



无机化学

纤锌矿型β-CuGa_1-xZn_xO₂的Zn²⁺取代Ga³⁺不等价掺杂对其结构及光催化性质的影响

姚明彩, 杨强, 孟健, 刘孝娟

2021, 42(12):  3561-3570.  doi:10.7503/cjcu20210542

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采用离子交换法制备了Zn²⁺在Ga-位不等价掺杂的功能陶瓷材料（β-CuGa_1-xZn_xO₂）. 通过X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）对材料的晶体结构进行表征, 通过原位高温X射线衍射（HT-XRD）和同步热分析仪（TG-DSC）对材料的热稳定性进行表征, 通过紫外-可见漫散射光谱（UV-Vis DRS）以及第一性原理计算对材料的光学性质进行研究, 并通过甲基橙（MO）的降解反应评价了Zn²⁺在Ga-位的引入对该功能陶瓷光催化性能的影响. 结果显示, Zn²⁺的引入引起带隙变宽, 吸光范围变窄, 自发极化变小, 进而导致单位时间内生成的高活性物质减少, 不利于降解反应. 通过光致发光光谱（PL）对降解机理进行了初步探究. 根据实验结果提出了改进β-CuGaO₂性质的可能方法.



窄光谱磷光配合物的设计及电致发光性能

张慧东, 谷盼盼, 张芳, 都明旭, 叶开其, 刘宇

2021, 42(12):  3571-3578.  doi:10.7503/cjcu20210537

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通过对螯合配体及辅助配体的设计与筛选, 构筑了一种全新的天蓝光铱金属配合物(MeFPyPy)₂Ir(dipcMePy)(简称MFPMP), 实现了三重态配体中心、 三重态金属-配体电荷转移和/或三重态配体-配体电荷转移跃迁类型混合比例较优化的发光过程. 以MFPMP作为发光体的磷光有机电致发光器件实现了半峰宽为52 nm, 最大发光波长为476 nm的窄光谱、 单峰型、 高亮度、 高效率天蓝光发射, 并在1000 cd/m²的实用亮度下保持了25%以上的外量子效率(EQE), 与目前报道的最高水平有机电致发光器件性能相当. 本工作为进一步开发色纯度更高、 更具有实用性的磷光配合物发光材料提供了一条可行的途径.



4种Keggin型磷钼酸盐对蘑菇酪氨酸酶活性和黑色素生成的抑制及抗氧化作用

帅蝶, 赵美娟, 陈丙年, 王力

2021, 42(12):  3579-3588.  doi:10.7503/cjcu20210527

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合成并表征了4种过渡金属钒取代的Keggin型磷钼酸盐Na_3+nPMo_12-nV_nO₄₀(PMo_12-nV_n)(n=2, 3, 4, 5). 酶动力学实验结果表明, 4种多酸对酪氨酸酶的抑制类型为可逆的混合型抑制, 过渡金属钒取代的个数会影响酪氨酸酶的抑制效果. 当所加酶量为500 U/mL时, PMo₁₀V₂, PMo₉V₃, PMo₈V₄和PMo₇V₅对酪氨酸酶的半抑制率(IC₅₀)分别为(7.046±0.506), (12.128±0.574), (12.362±0.802)和(9.860±1.490) mmol/L. 分子对接研究表明， 化合物与酪氨酸酶之间主要存在氢键和范德华力. 细胞实验结果表明, 在0~200 μmol/L范围内, 4种多酸未对B16黑素瘤细胞产生细胞毒性, 且能显著抑制黑色素的生成. 此外, 1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)与2,2'-联氮-双-3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸(ABTS)自由基清除实验显示， 4种多酸具有良好的抗氧化能力, 清除DPPH自由基能力优于ABTS.



咪唑配位的半三明治钌金属(Ⅱ)大环化合物的合成及抗癌活性

段军, 周萍萍, 张立倩, 马琳, 喻文, 朱美琦, 庄敏艳, 杨凤磊, 曹昌盛, 张鹏, 史延慧

2021, 42(12):  3589-3599.  doi:10.7503/cjcu20210407

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以半三明治钌(Ⅱ)(Ru1~Ru3)与1,3-双咪唑基苯配体(1~3)为前体, 合成了一系列钌(Ⅱ)矩形大环组装体 (4~12); 采用核磁共振波谱、 高分辨质谱、 元素分析和单晶X射线衍射表征了其组成和结构. 噻唑蓝(MTT)实验结果表明, 草酸型和苯醌型钌(Ⅱ)组装体4~9对测试的4种肿瘤细胞株均无毒性(IC₅₀>100 μmol/L), 而萘醌型组装体10~12表现出较好的抗癌活性(IC₅₀<2.22 μmol/L). 斑马鱼卵的急性毒性实验表明, 带有长烷氧基链的组装体12的毒性较低; 斑马鱼体内肿瘤实验表明, 组装体12在生物体内对A549(人肺癌细胞)有较好的抗癌作用. 研究表明, 组装体与DNA作用的主要方式是插入作用.



分析化学

基于环状DNA-银纳米簇荧光探针对微囊藻毒素-LR的传感检测

杨新杰, 赖艳琼, 李秋旸, 张艳丽, 王红斌, 庞鹏飞, 杨文荣

2021, 42(12):  3600-3605.  doi:10.7503/cjcu20210471

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以新型环状DNA为模板, 制备了环状DNA-银纳米簇(Circular DNA-AgNCs)荧光探针, 构建了一种无酶无标记检测微囊藻毒素-LR(MC-LR)的荧光传感分析方法. 设计的环状DNA由MC-LR适体链(Apt)和适体链的互补链(cDNA)杂交形成, 且cDNA可作为DNA模板用于合成AgNCs. 利用透射电子显微镜(TEM)、 紫外-可见光谱(UV-Vis)和荧光光谱(FL)表征了AgNCs的形貌和光学特性.结果表明, 当存在目标物MC-LR时, 由于MC-LR与环状DNA中Apt高特异性和高亲和力结合, 导致环状DNA解体, 释放出的cDNA-AgNCs在610 nm处呈现强荧光. 在优化实验条件下, 环状DNA-AgNCs荧光探针对MC-LR检测的线性范围为0.005~500 μg/L, 检出限为1.7 ng/L(S/N=3). 该荧光探针具有制备简单、 无需任何标记和灵敏度高等特点, 为环境水样中微囊藻毒素-LR的快速和准确测定提供了一种简单、 可靠和有效的方法.



表面定向磁性印迹聚合物的制备及对槲皮素的选择性识别

李菲, 李小轩, 李一峻, 何锡文, 陈朗星, 张玉奎

2021, 42(12):  3606-3614.  doi:10.7503/cjcu20210446

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利用硼酸功能化的磁性碳纳米管作为反应基质, 采用一种简便、 绿色的硼酸亲和表面定向印迹法制备了槲皮素磁性分子印迹聚合物, 并将其应用于银杏叶提取物中槲皮素的特异性识别. 透射电子显微镜、 X射线光电子能谱仪、 X射线衍射及振动样品磁强计测试结果表明, 制备的分子印迹聚合物具有良好的形貌和晶型结构. 吸附实验结果表明, 该分子印迹聚合物对模板分子槲皮素具有较好的吸附容量(4.57 μg/mg)、 良好的印迹效果(IF=8.44)和再生能力. 对实际中药样品银杏叶提取物的吸附实验结果表明, 所建立的方法能达到预期的槲皮素检测效果, 可作为中药有效成分槲皮素的特异性识别工具.



基于铂纳米颗粒@金属有机骨架纳米模拟酶的无标记电化学赭曲霉毒素适体传感器的构建

李梅, 夏晓娟, 陈志雄, 杨梦, 李紫滢, 杨通, 孟爽, 杨云慧, 胡蓉

2021, 42(12):  3615-3623.  doi:10.7503/cjcu20210409

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以具有类过氧化物酶性质的Pt NPs@Mn-MOF纳米复合材料作为电极基底, 采用丝网印刷电极构建了一种无标记型电化学适体传感器, 用于赭曲霉毒素(OTA)的检测. 利用Pt NPs@Mn-MOF的模拟酶特性, 将其作为电极基底用于捕获OTA适体链, 同时催化H₂O₂还原产生电流响应信号. OTA的引入会减少纳米酶的催化活性位点, 从而导致电流信号降低. 在0.01~300 ng/mL范围内, 随着OTA浓度的增加, 电流响应值逐渐降低; 采用计时电流法检测电流响应信号, 从而间接实现了对OTA的定量检测. 此外, 该生物传感器通过U盘式小型工作站进行检测, 不仅可与电脑连接进行检测, 还可与手机连接进而实现实时检测, 并且其检测灵敏度高、 重现性好, 检出限低至3.33 pg/mL(S/N=3). 该传感器可用于真实玉米样品中OTA的检测, 在真菌毒素现场检测中展现出潜在的应用价值.



基于TMT10-plex等量标记结合SMOAC富集磷酸肽的定量磷酸化蛋白质组性能评价

赵欢欢, 李存玉, 金红

2021, 42(12):  3624-3631.  doi:10.7503/cjcu20210406

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探索并建立了一种快速、 简便且高通量定量磷酸化蛋白质组的策略, 即采用连续互补的磷酸化富集方法SMOAC(Sequential enrichment of metal oxide affinity chromatography)结合TMT(Tandem mass tag)标记技术定量磷酸化蛋白质组学. 以3例经紫草素处理的及3例正常的人肝癌 HepG2 细胞为实验材料, 经Trypsin酶解后的肽段用TMT10-plex试剂进行等量标记, 标记肽段先经TiO₂富集, 收集包含磷酸化肽段的洗脱液, 接着用次氮基三醋酸铁(Fe-NTA)对TiO₂的流穿液和清洗液进行二次富集, 再次收集包含磷酸化肽段的洗脱液. 整个实验流程做2组, 对其中一组的2次洗脱液分别分析, 另一组的2次洗脱液合并分析. 在SMOAC的2次洗脱液合并分析中鉴定到4263个磷酸化蛋白上超过13000条磷酸化肽, 富集特异性>97%, 其中被定量的磷酸化蛋白为3848个, 占总鉴定量的90%以上. 研究结果表明, SMOAC 能够有效提高磷酸化肽段的鉴定效率, 且能与TMT等量标记试剂结合, 实现对少量蛋白样品的磷酸化蛋白定量分析.



C₁～C₃正构醛、 醇在质子转移反应飞行时间质谱中的产物离子特征分析

王如新, 赵忠俊, 贺飞耀, 岳寒露, 邓辅龙, 李宏, 李雯雯, 段忆翔

2021, 42(12):  3632-3640.  doi:10.7503/cjcu20210318

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为分析C₁～C₃正构醛、 醇化合物在质子转移反应飞行时间质谱(PTR-TOF MS)中的产物离子特征, 考察了不同E/N值(E: 电场强度, N: 气体分子数密度)下C₁～C₃正构醛、 醇的产物离子种类和强度的变化. 结果表明, 低分子量正构醇类(甲醇、 乙醇和丙醇)倾向于形成质子化聚合物[nMH]⁺及其失水离子[nMH-H₂O]⁺, 且随着E/N值升高, 醇类会产生较多裂解碎片和多聚体离子. 低分子量正构醛(甲醛、 乙醛和丙醛)主要产生质子化产物[MH]⁺和一水合质子化产物[M·H₃O]⁺, 高E/N值(>125 Td)会抑制甲醛质子化, 也会抑制其加合产物的生成. 乙醛倾向于形成水加合物, 且随着E/N值增高, 质子化乙醛与一水合质子化乙醛的变化趋势相反. 另外, 丙醛在较高的E/N值下会产生一系列聚合物, 如[MH·C₂H₅]⁺和[2MH]⁺. 通过分析C₁～C₃正构醛、 醇的质子转移反应特征及产物离子形成过程, 获得了C₁～C₃正构醛、 醇的特征离子和对应的最佳E/N设置值, 为低分子量醛、 醇的定性分析提供了重要依据.



有机化学

以四氢呋喃为醛基砌块合成(E)⁃α⁃羟乙基⁃α,β⁃不饱和醛

濮伟雯, 史永森, 刘建峰, 柯德宏, 吴孝兰, 许胜

2021, 42(12):  3641-3650.  doi:10.7503/cjcu20210486

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以四氢呋喃(THF)为醛基砌块, 铜为催化剂, 过氧化叔丁醇(TBHP)为氧化剂, 将THF氧化为2-羟基四氢呋喃, 继而开环异构化为4-羟基丁醛, 在酸催化下与乙醇胺作用形成亚胺中间体(M); 以苄醇为底物, 通过铜催化氧化反应得到苯甲醛, 进而与M反应得到立体专一的(E)-α-羟乙基-α, β-不饱和醛; 利用二维相关谱确认了产物构型. 对反应底物进行了拓展, 结果表明, 该方法能够有效合成官能化的α, β-不饱和醛. 本文发展的合成方法具有底物范围广及合成工艺简单等优势.



基于电致酸/碱理论的手性光学切换体系

龚怡然, 陈昌兵, 毛倩楠, 马栋良, 刘国权, 杨国坚, 张宇模

2021, 42(12):  3651-3656.  doi:10.7503/cjcu20210478

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手性分子光学开关在光学储存、 光学通信以及三维立体显示等领域有着重要的应用价值. 但是目前的手性分子光学开关存在材料种类少、 光学可调性差、 稳定性差等缺点, 如何构筑出具有高光学可调性以及稳定性的手性光学切换体系依旧是一项严峻的挑战. 本工作基于电致酸/碱理论, 通过将手性联萘官能团引入到酸响应的罗丹明主体结构中, 设计并合成了一种新型的酸响应手性光学开关分子, 并将其与电致酸材料相结合, 成功实现了电场驱动的手性光学开关过程, 开发了一种新型的手性光学切换体系. 发现在合适的电场控制下, 其颜色、 荧光以及圆二色谱信号均能发生可逆的变化. 这种方法为构筑新型手性光学开关体系提供了一种新思路, 对手性光学开关材料的应用拓展具有重要的参考价值.



基于标记法的福白菊精油抗真菌机理研究

付俊, 吴美婵, 王书珍, 邵秀丽, 何峰

2021, 42(12):  3657-3663.  doi:10.7503/cjcu20210462

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以福白菊为原料, 通过有机溶剂萃取和水蒸气蒸馏相结合制备福白菊精油. 分别采用健那绿、 细胞膜荧光探针DiI、 碘化丙啶、 罗丹明123以及溴化乙锭等染料标记酵母细胞、 酵母细胞膜、 酵母线粒体和质粒DNA, 研究福白菊精油对酵母细胞、 酵母细胞膜、 线粒体以及质粒DNA的破坏作用, 探讨福白菊精油的抗真菌机理. 研究结果表明, 福白菊精油不仅能破坏真菌的细胞膜, 使其细胞内含物外泄, 还能够穿过细胞膜, 破坏其线粒体膜和DNA, 最终导致真菌细胞死亡.



物理化学

醇及脱氧核糖与水分子间三体作用强度的快速准确计算

李晓蕾, 孙云娇, 唐颖, 王长生

2021, 42(12):  3664-3671.  doi:10.7503/cjcu20210564

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快速准确预测醇及脱氧核糖分子与水形成的氢键复合物的三体作用强度, 对准确模拟水环境下蛋白质和DNA的结构和功能至关重要. 基于对多体极化作用的理解, 在可极化偶极-偶极作用模型(PBFF)基础上, 将体系中的极性化学键视为化学键偶极, 通过模拟键偶极的极化计算了醇及脱氧核糖与水分子形成的氢键复合物的三体作用能. 通过拟合甲醇与水氢键复合物的三体作用能随分子间距离变化的能量曲线确定了所需的参数. 将模型和所确定的参数应用于计算更多的甲醇、 乙醇及脱氧核糖与水氢键复合物的三体作用能, 检验了模型的准确性和参数的可转移性. 计算结果表明, 可极化偶极-偶极作用模型及所确定的参数能够较好地预测具有不同结构的氢键复合物的三体作用强度, 其精度可与MP2方法的计算精度相当.



水溶液中非常规离子无限稀释摩尔电导率的基团贡献法

万仁, 宋璠, 彭昌军, 刘洪来

2021, 42(12):  3672-3679.  doi:10.7503/cjcu20210540

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非常规离子是指伴随离子液体(ILs)不断创制而出现的离子, 其最大特点是具有可设计性. 当ILs处于无限稀释状态时, 最为重要的传递性质是单个离子的无限稀释摩尔电导率({\lambda }_{\mathrm{B}}^{\mathrm{\infty }}), 其能反映离子的溶剂化作用, 是联系不同传递性质的重要纽带. 建立了基团贡献法预测咪唑类阳离子和季铵类阳离子的无限稀释摩尔电导率模型({\lambda }_{\mathrm{B}}^{\mathrm{\infty }}-GCM), 获得了咪唑中心离子[Im]、 烷基铵[N]、 甲基[—CH₃]、 亚甲基[—CH₂—]、 环氢[ring-H]、 醚基 [—O—]和羟基[—OH]等基团对无限稀释摩尔电导率的贡献值. 建立的{\lambda }_{\mathrm{B}}^{\mathrm{\infty }}-GCM不仅能反映不同基团对无限稀释摩尔电导率的影响, 还能体现温度对无限稀释摩尔电导率的影响. 研究结果表明, GCM预测的ln{\lambda }_{\mathrm{B}}^{\mathrm{\infty }}含有超过70%的数据点的绝对相对偏差小于2%, 绝对相对偏差超过5%的数据点不足1%, 总的平均绝对相对偏差为1.57%, 说明采用基团贡献法预测非常规阳离子无限稀释摩尔电导率是一种简单可靠的方法.



硫脲基纳米螯合纤维对水溶液中Cd(Ⅱ)的吸附和密度泛函理论计算

李敏, 赵纯, 冯钦忠, 冯建, 孟晓静

2021, 42(12):  3680-3691.  doi:10.7503/cjcu20210534

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以聚丙烯腈为原料, 利用静电纺丝技术和化学接枝制备得到硫脲基纳米螯合纤维, 并用于水溶液中 Cd(Ⅱ)的去除. 结合样品的表征和密度泛函(DFT)理论计算结果, 揭示了所制备纳米纤维材料对Cd(Ⅱ)的吸附机理. 借助静态吸附和动态吸附实验, 考察了硫脲基纳米螯合纤维对Cd(Ⅱ)的吸附性能. 结果表明, 纳米纤维吸附材料对Cd(Ⅱ)的最大吸附容量可达349.46 mg/g, 吸附过程在90 min以内即可达到基本平衡. 整个吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型. 硫脲基纳米螯合纤维吸附Cd(Ⅱ)的吸附机理为表面配位络合, 增加纳米纤维表面硫脲基团的含量是提高吸附容量的重要途径. 该吸附材料经6次循环使用后, 最大动态吸附容量并未发生明显改变.



不同半导体体系中磷化镍光催化甲酸分解的助催化作用

肖兆忠, 马智, 朴玲钰

2021, 42(12):  3692-3700.  doi:10.7503/cjcu20210508

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研究了在不同的半导体体系(TiO₂, CdS和C₃N₄)中, Ni₂P光催化甲酸(HCOOH)分解制氢的助催化效应. 作为助催化剂, Ni₂P与3种半导体形成的复合光催化剂均表现出良好的HCOOH分解制氢活性. Ni₂P/TiO₂, Ni₂P/CdS, Ni₂P/C₃N₄ 3种光催化剂最优的产氢活性分别为41.69, 22.45和47.67 μmol·mg^-1·h^-1, 分别为纯TiO₂, CdS和C₃N₄的3.8倍、 10倍和210倍, 表明Ni₂P在光催化HCOOH分解制氢体系中具有普适性. 研究了光催化HCOOH分解制氢的机理, Ni₂P的加入使光生电子从半导体转移至Ni₂P, 提高了光生电子-空穴对的分离效率; Ni₂P还促进了活性物种·OH的生成, 提高了光催化HCOOH分解的产氢速率.



聚离子液体催化碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换反应

王蔓, 王鑫, 周静, 高国华

2021, 42(12):  3701-3708.  doi:10.7503/cjcu20210498

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通过N-乙烯基咪唑鎓离子液体、 丙烯酸钠(NaAA)和交联剂二乙烯基苯(DVB)或1-乙烯基-3-三乙二醇基咪唑溴盐{[(EG)₃-DVIm]Br₂)}自由基聚合合成了一系列含羧酸根的聚离子液体. 将所合成的聚离子液体用于催化甲醇与碳酸乙烯酯(EC)酯交换反应制备碳酸二甲酯(DMC). 研究结果表明, 在甲醇和EC混合溶剂中具有最大溶胀度的聚离子液体催化剂poly[VOIm-AA-DVIm]活性最高. 在优化反应条件[120 ℃, 6 h, 1.0%(摩尔分数)催化剂用量, n(甲醇)/n(EC)=10∶1]下, DMC收率为76.6%, 选择性为90.1%, 达到了与均相催化剂1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐([BMIm]OAc)相当的活性.



六氟化硫替代气体绝缘强度的官能团加和理论方法

侯华, 王宝山

2021, 42(12):  3709-3715.  doi:10.7503/cjcu20210495

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绝缘强度是设计与发现新型SF₆替代气体的关键参数, 预测未知气体的绝缘强度通常采用基于量子化学计算建立的构效关系模型, 计算过程复杂、 误差大、 且无法正确描述具有特殊化学键的气体分子. 为了能够直观反映绝缘强度随结构的变化规律, 提出了官能团加和方法, 将分子结构分解为独立的官能团, 在一级近似下, 将优化后的官能团绝缘强度直接加和, 即可获得气体的绝缘强度. 与65种已知气体的实验绝缘强度对比, 官能团加和方法计算的绝缘强度与实验值相吻合, 平均绝对与相对偏差分别为0.0656与6.28%, 理论预测值与实验值的相关系数达到0.9879, 优于构效关系模型方法. 研究结果表明, 引入不饱和键或形成环结构, 同时避免孤立的CH_x, CF等基团, 而用CF₃, OCF₃, SCF₃等基团取代, 则有利于获得绝缘性能优异的气体分子.



基于表面增强拉曼光谱快速检测纺织品禁用染料

潘菁, 徐敏敏, 袁亚仙, 姚建林

2021, 42(12):  3716-3721.  doi:10.7503/cjcu20210490

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基于表面增强拉曼光谱(SERS)技术, 发展了一种纺织品中染料定性检测的快速方法. 以国家明确禁止使用的致癌染料碱性红9(Basic red 9)和分散黄23(Disperse yellow 23)为模型分子, 利用一步法快速制备的银纳米粒子为SERS基底并进行优化. 通过在纺织品表面直接滴加银纳米粒子的方法实现了纺织品中染料的快速SERS鉴别. 研究结果表明, 该方法不需要复杂的样品前处理过程, 能够直接实现纺织品中染料的快速定性, 且灵敏度高, 对纺织品上两种禁用染料碱性红9和分散黄23的检测限分别为0.16和0.24 mg/kg, 超出了国家标准的要求, 有望成为一种实用的纺织品安全性评估技术.



二维Z型BCN/Sn₃O₄复合材料的光催化还原性能

王乙舒, 李雪, 闫丽, 徐红赟, 祝玉鑫, 宋艳华, 崔言娟

2021, 42(12):  3722-3730.  doi:10.7503/cjcu20210470

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分别以直接热聚合法和水热合成法制备得到二维硼掺杂氮化碳(BCN)和四氧化三锡(Sn₃O₄)半导体材料, 采用超声复合和煅烧复合两种方法构建了BCN/Sn₃O₄复合材料. 利用 X 射线衍射(XRD)、 紫外-可见漫反射(UV-Vis)光谱、 透射电子显微镜(TEM)等手段对所制备样品进行了表征和分析, 探讨了不同复合方法对催化剂微观结构及光电性质的影响; 以可见光下光解水制氢和活化氧制过氧化氢为模型反应考察了催化剂的光催化性能. 结果表明, BCN与Sn₃O₄能够形成二维面-面复合结构, 相比于超声复合法, 直接煅烧法更有利于有效界面的形成, 使得界面间产生Sn₃O₄到BCN的电荷迁移, 增强了BCN表面电荷密度, 并使复合材料具有更加优化的光电响应和光催化还原活性, 其中煅烧法得到的复合样品BCN/Sn₃O₄-3C(Sn₃O₄与BCN质量比为3%)表现出显著增强的光解水制氢及活化氧制过氧化氢的活性.



CoCr_x/SAPO-34催化剂的制备及对1,2-二氯乙烷的催化燃烧性能

吴帅妮, 朱鹏飞, 石怀启, 李娜, 胡朝霞, 陈守文

2021, 42(12):  3731-3737.  doi:10.7503/cjcu20210469

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以三乙胺和四乙基氢氧化铵为复合模板剂, 采用水热法合成出SAPO-34分子筛, 并以其为载体, 通过旋蒸浸渍法制备出CoCr_x/SAPO-34系列催化剂(x=0.05~0.25). 考察了该类催化剂的结构及表面酸性, 并以1,2-二氯乙烷(1,2-DCE)为目标污染物, 评价了其催化燃烧性能. 结果表明, Co₃O₄负载量为20%(质量分数)、 Cr掺杂量为0.06的CoCr_0.06/SAPO-34对1,2-DCE表现出优良的催化活性(T₉₀=290 ℃). 在290 ℃下, CoCr_0.06/SAPO-34对1,2-DCE的催化转化率能45 h保持80%以上, 表现出优良的稳定性以及耐氯中毒特性.



高分子化学

一维粒子对聚乙烯醇水溶液流变行为的调控

倪卿盛, 杜淼, 单国荣, 宋义虎, 吴子良, 郑强

2021, 42(12):  3738-3745.  doi:10.7503/cjcu20210597

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将一维粒子(碳纳米管, CNTs; 碳纳米纤维, CF)加入聚乙烯醇(PVA)水溶液中, 考察碳粒子表面含氧官能团含量(羟值)、 长径比、 温度及PVA本体溶液浓度等对复合体系流变行为的影响. 结果显示, 复合溶液的黏度(η)随CNTs用量({\phi }_{\mathrm{C}\mathrm{N}\mathrm{T}\mathrm{s}})先增大后降低, 然后继续增大, 呈“N”形变化趋势, 出现两个拐点({\phi }_{\mathrm{1}}和{\phi }_{\mathrm{2}}). 在{\phi }_{\mathrm{1}}附近, CNTs主要起物理交联点作用, 体系η增加; 在{\phi }_{\mathrm{2}}附近, CNTs对PVA分子间氢键作用破坏最为严重, 体系η低于纯PVA溶液, 表明不同羟值CNTs仅改变其用量即可使PVA水溶液增黏或降黏. 随着羟值增大, CNTs与PVA大分子间相互作用加强, {\phi }_{\mathrm{1}}和{\phi }_{\mathrm{2}}减小, {\phi }_{\mathrm{2}}对应的η下降, 降黏效果显著. CNTs的加入使PVA水合数下降, 羟值大的CNTs可与PVA上更多的羟基形成氢键作用, 水合数更低. 随着{\phi }_{\mathrm{C}\mathrm{N}\mathrm{T}\mathrm{s}}增大, 复合体系黏流活化能增大. CNTs对不同质量分数PVA水溶液的η具有类似的调控作用, 但调控幅度有差异. 相同羟值、 不同长径比的CNTs对PVA水溶液的黏度调控均呈“N”形变化, 长径比小的CNTs复合体系, {\phi }_{\mathrm{1}}和{\phi }_{\mathrm{2}}较大. 长径比相近但直径较大的CF复合体系表现出更低的{\phi }_{\mathrm{1}}和{\phi }_{\mathrm{2}}.



聚硅氧烷皮肤组织黏接材料的设计合成与性能表征

陈炳刚, 刘三荣, 于喜飞, 蒋子江

2021, 42(12):  3746-3756.  doi:10.7503/cjcu20210590

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设计开发了以聚硅氧烷材料为基础的皮肤组织黏接剂, 其主要由硅氧烷预聚体、 含氢硅油交联剂和卡斯特催化剂等多组分构成. 在卡斯特催化剂作用下, 预聚体和交联剂室温下在皮肤表面原位快速固化, 其中聚硅氧烷预聚体的苯甲醛侧基与皮肤组织中广泛存在的胺基通过醛胺缩合反应实现共价黏接. 本文系统研究了聚硅氧烷预聚体的聚合度、 侧基含量及交联剂的用量等参数对该黏接剂性能的影响, 得到了最大剪切黏接强度为77.6 KPa、 室温条件下100 s内即可形成稳定黏接的组织黏接材料. 该材料还具有良好的力学相容性、 生物安全性和结构稳定性, 可满足皮肤黏接剂的基本要求, 具有较好的应用前景.



3-甲基邻苯二酚/糠胺型聚苯并噁嗪的制备与性能

陈辰, 陆馨, 赵玉棣, 王立通, 辛忠

2021, 42(12):  3757-3764.  doi:10.7503/cjcu20210439

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通过分子设计合成了含有酚羟基的3-甲基邻苯二酚/糠胺型苯并噁嗪(M-f). 通过差示扫描量热法(DSC)测得M-f的放热峰值温度(T_p)为172 ℃, 而间甲酚/糠胺型苯并噁嗪(MC-f)的T_p为244 ℃, 表明酚羟基的引入有利于降低苯并噁嗪的开环固化温度. 通过非等温DSC法研究2种苯并噁嗪单体的固化动力学, Kissinger法和Ozawa法的计算结果均表明M-f的表观活化能低于MC-f. 此外, 通过拉伸剪切强度测试考察了聚苯并噁嗪对于金属基材的黏附性能, M-f聚合物对于铝和低碳钢基材的拉伸剪切强度分别为2.53 MPa和3.09 MPa, 均高于MC-f聚合物.



含双酚芴聚碳酸酯的合成与光学性能

杜欣瑶, 王玮, 林宇, 吴国章

2021, 42(12):  3765-3773.  doi:10.7503/cjcu20210382

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将具有负双折射系数的双酚芴{9,9-二[4-(2-羟乙氧基)苯基]芴, BPEF}与双酚A(BPA)共聚, 制备本征双折射率接近零的含双酚芴聚碳酸酯(共聚PC). 研究发现, 碱性强、 pK_a值大的催化剂可以缩小BPA和BPEF的活性差异, 有利于制备高分子量含双酚芴聚碳酸酯, 缩聚温度为265 ℃、 缩聚时间为40 min时产物具有较高的分子量和较低的黄变指数. BPEF和BPA投料比(摩尔比)为40/60时共聚体系的重均分子量可达39800, ¹H NMR和¹³C NMR测试证明分子链呈无规共聚结构. 随着BPEF含量的上升, 共聚PC的折射率从1.586提高到1.639, 本征双折射率从0.1948下降到-0.0102. 当BPEF摩尔分数为87%时, 共聚PC的本征双折射率低至0.0028, 非常接近零双折射.



材料化学

反溶剂法快速合成高效发光二维锡卤钙钛矿材料

刘瑶, 邓正涛

2021, 42(12):  3774-3782.  doi:10.7503/cjcu20210358

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铅卤钙钛矿材料由于其优异的光电性质而受到了广泛关注. 但是， 材料中铅的毒性问题极大地阻碍了其大规模应用. 因此， 寻找与铅卤钙钛矿具有相似光电性质的非铅卤化物钙钛矿材料十分重要. 其中, 锡基卤化物钙钛矿被认为是铅基钙钛矿材料最佳的替代材料之一. 本文通过简便的反溶剂方法, 合成了一系列新型二维(RNH₃)₂SnX₄(R为烷基链, X=Br^-, I^-)钙钛矿材料. 研究结果表明, 所合成的材料具有优异的荧光发射性质, 发光量子效率高达98.5%， 比三维ASnX₃[A=Cs⁺, 甲胺(MA⁺), 甲脒(FA⁺)等]型钙钛矿表现出更好的稳定性. 本文所采用的合成方法简单易行, 有利于实现金属卤化物钙钛矿材料的大规模合成及在固态照明器件和显示器件领域的工业应用.