吡啶二羧酸修饰的稀土嵌入碲钨酸盐的合成及电化学生物识别性质

doi:10.7503/cjcu20210561

摘要/Abstract

摘要：

在乙酸钠水溶液中, 采用微波加热一步自组装策略合成了一系列罕见的2,6-吡啶二羧酸修饰的稀土嵌入Keggin型碲钨酸盐(PTEA)₇H₃K[RE₂(B-α-TeW₉O₃₃)₃W₃O₅(H₂O)₃(HDPA)]·22H₂O[RE=Ce³⁺(1)， Pr³⁺(2)， Nd³⁺(3)， Sm³⁺(4); H₂DPA=2,6-吡啶二羧酸; PTEA=质子化的三乙醇胺]. 化合物1~4的聚阴离子由3个三缺位Keggin型 [B-α-TeW₉O₃₃]^8-构筑块通过1个{RE₂W₃O₅(H₂O)₃(HDPA)}¹³⁺异金属簇连接而成. 该异金属簇中, 2,6-吡啶二羧酸作为四齿配体与2个稀土离子(RE1和RE2)配位形成平面三杂环结构, 且RE1和RE2所在平面与W2, W2A, W16形成的平面互相垂直. 此外, 化合物1可与羧基化多壁碳纳米管(CMWCNT)复合形成1-CMWCNT复合材料. 该复合材料可以作为电极材料构建电化学生物传感器, 用于检测特定的DNA序列.

关键词: 多金属氧酸盐, 碲钨酸盐, 电化学生物识别

Abstract:

A family of rare 2，6-pyridinedicarboxylic acid decorated rare-earth（RE）-incorporated Keggin-type tellurotungstates（TTs）（PTEA）₇H₃K［RE₂（B-α-TeW₉O₃₃）₃W₃O₅（H₂O）₃（HDPA）］·22H₂O［RE=Ce³⁺（1）， Pr³⁺（2）， Nd³⁺（3）， Sm³⁺（4）； H₂DPA=2，6-pyridinedicarboxylic acid； PTEA=protonated triethanolamine］ were synthesized by the one-step self-assembly strategy in NaAc aqueous solution via microwave heating method. The polyanion of isomorphic compounds 1—4 consists of three trivacant Keggin ［B-α-TeW₉O₃₃］^8- building blocks linked by a ｛RE₂W₃O₅（H₂O）₃（HDPA）｝¹³⁺ heterometallic cluster. In this heterometallic cluster， HDPA as quadridentate ligand coordinates with two RE ions（RE1 and RE2） to form planar tri-heterocycle structure， which is perpendicular to the planar constructed by W2， W2A and W16 centers. Additionally， compound 1 can combinate with carboxylic multi-walled carbon nanotube（CMWCNT） to produce the 1-CMWCNT composite， which was then used as electrode material to establish electrochemical biosensor for detecting sequence-specific DNA.

Key words: Polyoxometalate, Tellurotungstate, Electrochemical biosensing

中图分类号:

O614

TrendMD:

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图/表 8

Fig.1 Trimeric [Sm2(B?α?TeW9O33)3W3O5(H2O)3(HDPA)]11– polyanion(A), three {TeW9} building blocks(B), isosceles triangle formed by three {TeW9} units(C), top view of the {Sm2W3O5(H2O)3(HDPA)}13+ central cluster(D), isosceles triangle constructed by three {WOn} atoms in the central cluster(E), reversely arrayed fashion of two isosceles triangles(F), side view of the {Sm2W3O5(H2O)3(HDPA)}13+ central cluster(G), highlight of the “anthracene”?like ring plane being perpendicular to the isosceles triangle defined by three W atoms(W16, W2 and W2A) in the central cluster(H), coordination geometry of the Sm13+ ion(I), coordination geometry of the Sm23+ ion(J)The atoms with the suffix A are generated by the symmetry operation: x, 0.5-y, z. C: black, N: blue, O: red, RE: amaranth, Te: atrovirens, W: orange; H: green, {WO6}: orange.

Fig.2 Packing architecture of the polyanions of 4 with a regular —ABAB— fashion in ab plane(A), four spatial orientations of the polyanions of 4(B), layer A in the bc plane(C), layer B in the bc plane(D), simplified layer A(E), simplified layer B(F), 3D stacking of the polyanions of 4 in the bc plane(G), simplified 3D stacking of the polyanions of 4 in the bc plane(H)The water or PTEA+ cations are omitted for clarity.

Fig.3 SEM images of CMWCNT(A, B), 1?CMWCNT composite(C, D), Au?1?CMWCNT composite(E, F) and EDS of CMWCNT(G), 1?CMWCNT composite(H) and Au?1?CMWCNT composite(I)

Fig.4 Preparation of the 1?CMWCNT composite(A), the 1?CMWCNT composite was dropped on GCE(B), schematic of Au?1?CMWCNT GCE(C), schematic of CP?Au?1?CMWCNT GCE(D), MCH blocking nonspecific binding sites on CP?Au?1?CMWCNT GCE(E), schematic of TD?CP?Au?1?CMWCNT GCE(F), schematic of MB?TD?CP?Au?1?CMWCNT GCE(G) and detection curves of MB?TD?CP?Au?1?CMWCNT GCE(H)

Fig.5 CV curves of different electrodes(A), DPV curves of Au?1?CMWCNT GCEs in different electrodeposition times(t=20, 40, 60, 80, 100, 120 s)(B) and the plot of DPV peak current of Au?1?CMWCNT GCEs versus electrodeposition time(t=20, 40, 60, 80, 100, 120 s)(C)(A) Bare GCE(purple), CMWCNT GCE(orange), 1?CMWCNT GCE(green), Au?1?CMWCNT GCE(red), CP?Au?1?CMWCNT GCE(cyan) and TD?CP?Au?1?CMWCNT GCE(yellow).

Fig.6 DPV curves of CP?Au?1?CMWCNT GCEs with different reaction times between CP and Au NPs(t= 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3 h)(A), plot of DPV peak current of CP?Au?1?CMWCNT GCEs versus reaction time between CP and Au NPs(t=0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3 h)(B), DPV curves of MB?TD?CP?Au?1?CMWCNT GCEs with different hybridization times between CP and TD(t=0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3 h)(C), plot of DPV peak current of MB?TD?CP?Au?1?CMWCNT GCEs versus hybridization time between CP and TD(t=0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3 h)(D), DPV curves of MB?TD?CP?Au?1?CMWCNT GCEs with different incubation times in MB solution(t=5, 10, 15, 20, 25, 30 min)(E), and plot of DPV peak current of MB?TD?CP?Au?1?CMWCNT GCEs versus incubation time in MB solution(t=5, 10, 15, 20, 25, 30 min)(F)

Fig.7 DPV curves of MB?TD?CP?Au?1?CMWCNT GCEs with TD concentrations of 10?14—10?7 mol/L(A) and plot of the DPV peak current of MB?TD?CP?Au?1?CMWCNT GCEs versus the logarithm of the TD concentration in the range of 10?14—10?7 mol/L(B)

Fig.8 Comparison of DPV peak currents of MB?TD?CP?Au?1?CMWCNT GCE(a), MB?1MT?CP?Au?1?CMWCNT GCE(b), MB?3MT?CP?Au?1?CMWCNT GCE(c) and MB?NC?CP?Au?1?CMWCNT GCE(d)(A), comparison of DPV peak currents of six different MB?TD?CP?Au?1?CMWCNT GCEs for detecting 10?8 mol/L TD(B) and comparison of DPV peak currents of MB?TD?CP?Au?1?CMWCNT GCEs established immediately(a) and after 7 d(b—f)(C)

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